盛英卓, 蘇 慶, 張振興

(蘭州大學 物理科學與技術學院, 甘肅 蘭州 730000)

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碳量子點/立方氧化鈰納米復合體系可見光光催化綜合實驗設計

盛英卓, 蘇 慶, 張振興

(蘭州大學 物理科學與技術學院, 甘肅 蘭州 730000)

為引入新的技術和方法拓展學生的視野,激發(fā)學生探索未知的興趣,設計了一個半導體物理實驗的創(chuàng)新型實驗。純氧化鈰光催化劑由于較寬的帶隙而無法充分利用可見光進行光催化,將碳量子點與半導體氧化鈰光催化劑復合,基于碳量子點具有上轉(zhuǎn)換功能,將可見光轉(zhuǎn)化為紫外-近紫外光,有效提高了復合體系可見光光催化性能。該實驗方法簡單,實驗重復性好,易于學生操作。該實驗能夠激勵學生的求知欲望、提高學生的實驗創(chuàng)新技能、培養(yǎng)學生的科學素養(yǎng),提高了教學質(zhì)量的目的。

光催化劑； 實驗教學； 碳量子點； 立方氧化鈰

實驗教學包括基礎實驗教學和專業(yè)實驗教學。專業(yè)實驗教學以實踐和創(chuàng)新能力訓練為目標,對于學生專業(yè)方向科研能力的提高具有很好的促進作用[1-3]。為更好的體現(xiàn)專業(yè)實驗在提升本科生科研訓練中的作用,教學團隊對“半導體物理實驗”進行了改革與探索,新增了創(chuàng)新型實驗,結(jié)合團隊教師科研項目凝練出一些具有探索價值的科學問題。將科研前沿的熱點方法和技術設計成本科教學實驗,鍛煉學生組織和自主實驗能力,有利于培養(yǎng)學生創(chuàng)新實踐能力和基本科研素質(zhì)[4-5]。

本文實驗為提高可見光利用率進而提高光催化性能,引入了具有上轉(zhuǎn)換功能的碳量子點與納米氧化鈰復合,提高了光催化劑在可見光下的光催化性能,實驗方法簡單,重復性好,易于本科生操作。通過實驗，學生能更深入地了解半導體能帶理論,在樣品表征過程中學生可以接觸到X射線衍射儀、傅里葉變換紅外分光光譜儀(表征材料的結(jié)構與成分),掃描電子顯微鏡、高分辨透射電鏡(觀測形貌),紫外-可見吸收光譜(測試光譜吸收效果)等多種實驗表征設備,了解這些設備的工作原理及使用方法,使學生的動手能力,科研創(chuàng)新能力和團隊合作意識都得到鍛煉和增強。

1 光催化技術簡介

光催化技術是當前新興的環(huán)保技術,理想的光催化技術是以太陽能為能源,將水和空氣中的有機污染物分解成CO2、H2O等物質(zhì),這一過程需要加入光催化劑來提高反應速率[6]。目前的半導體光催化劑,多數(shù)都只能在紫外光下工作,但是紫外光在太陽能譜中含量不足5%。從充分利用太陽能的角度出發(fā),最經(jīng)濟實用的光催化劑希望在可見光下工作,可有效利用太陽能,提高效率。

氧化鈰是一種用途很廣的稀土氧化物,具有N型半導體性質(zhì)[7],常見為白色或淡黃色粉末,密度為7.13 g/cm3,熔點2397 ℃,通常情況下不溶于水或者堿性溶液,微溶于酸,其優(yōu)異的物理化學性能使得它被廣泛應用于催化劑、發(fā)光材料、玻璃拋光劑、電子陶瓷、汽車尾氣催化劑、紫外吸收劑等[8]。尤其是作為光催化劑,氧化鈰的帶隙為2.9～3.2 eV,相對合適的帶隙使其在光催化領域具有非常顯著的優(yōu)勢。

碳量子點即以C作為主要成分,并結(jié)合H、O、N、P等元素組成的一種類似半導體量子點的材料,作為碳納米材料中的新成員,首次發(fā)現(xiàn)于2004年,因其具有粒徑小、毒性低、水溶性好、熒光性能優(yōu)異和光穩(wěn)定性強等優(yōu)點而備受研究者的關注[9-10]。此外,相較于傳統(tǒng)量子點,碳量子點具有優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì),可將可見光轉(zhuǎn)換為紫外-近紫外光,從而使光催化劑可以在可見光下光催化[11]。因此碳量子點和半導體光催化劑復合,在提高光能利用率方面有著顯著的作用。

2 實驗

2.1 碳量子點的制備

將0.75 g蔗糖置于30 mL去離子水中,磁力攪拌30 min使蔗糖完全溶解;將上述溶液倒入高壓反應釜中,反應溫度200 ℃,反應時間5 h;反應結(jié)束后,反應體系自行冷卻到室溫,所得產(chǎn)物為懸濁液;將其在15 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心20 min后,取上層清液,利用截留分子量為3 500的透析膜透析24 h,去除清液中的小分子和少量雜質(zhì)離子,最終得到黃褐色透明的含有碳量子點的水溶液,烘干備用。

2.2 立方氧化鈰的制備

將0.838 g的Ce(NO3)·6H2O溶于5 mL去離子水中,再將12 g的NaOH溶于35 mL去離子水中；然后將二者混合產(chǎn)生絮狀沉淀,充分攪拌后倒入高壓反應斧中,180 ℃下反應24 h,反應結(jié)束后,待反應體系自行冷卻至室溫;打開反應釜,取出內(nèi)部沉淀,用酒精和水反復洗滌3次,置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h,最終得到淡黃色粉末。

2.3 碳量子點/立方氧化鈰復合體系的組裝

將25 mg的碳量子點溶于25 mL去離子水中,得到濃度為1 g/L的碳量子點水溶液；然后將0.1 g的立方氧化鈰粉末加入到10 mL的碳量子點水溶液中,并將其在80 ℃下烘干8 h,即得到碳量子點/立方氧化鈰復合體系。通過改變碳量子點濃度調(diào)節(jié)復合物之間的比例,碳量子點濃度分別為0、1、2、3 g/L,相應的復合體系標記為C/Ce 0、C/Ce 1、C/Ce 2、C/Ce 3。

2.4 光催化過程

本實驗的光催化性能使用降解甲基橙的能力來評價,具體操作如下:取80 mg的碳量子點/立方氧化鈰復合物作為催化劑,將其置于60 mL的甲基橙溶液(10 mg/L)中,同時進行光照(鹵鎢燈功率為500 W,波長λ > 420 nm)。在光催化之前,先將溶液進行暗處理,以排除表面吸附作用。在催化過程中,以15 min為間隔取樣,每次取樣4 mL,將所得溶液進行多次離心,以去除混合的催化劑(15 000 r/min,5 min)。以甲基橙溶液吸光度作為溶質(zhì)濃度標定的參照物。

3 結(jié)果與討論

3.1 復合體系的結(jié)構及成分表征

圖1(a)為不同濃度碳量子點復合的立方氧化鈰納米體系的XRD圖譜，可知所有樣品均呈現(xiàn)出類似的衍射曲線。通過計算擬合可知,位于28.5、33.1、47.5、56.3、59.1、69.4、76.7、79.0處的衍射峰分別屬于氧化鈰(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)晶面,與JCPDS34-0394完全一致,空間群為Fm-3m。另外沒有觀察到其他明顯的雜峰,表明樣品為純凈的立方氧化鈰。此外,也未觀察到碳量子點的衍射峰,其原因可歸結(jié)為碳量子點含量較少及碳量子點的結(jié)晶性較低。圖1(b)為不同碳量子點濃度的立方氧化鈰納米復合體系的紅外吸收譜,所有的樣品在3 423 cm-1和1 638 cm-1處出現(xiàn)了類似的吸收峰,該類吸收峰來自于表面吸附的自由水。相較于未復合的立方氧化鈰納米體系,復合之后的樣品在1386 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,該吸收峰屬于C—O振動,暗示碳量子點已附著于立方氧化鈰納米顆粒表面。

3.2 復合體系的形貌表征

樣品的掃描電鏡照片見圖2,從照片中可以清晰地觀察到制得的樣品呈現(xiàn)出立方結(jié)構,形狀規(guī)則,尺寸約為100 nm左右。毫無疑問,立方納米結(jié)構使得氧化鈰具有極大的比表面積,該特性是其具有優(yōu)異光催化性能的有利條件。受限于SEM的分辨率以及碳量子點尺寸,未能在掃描照片上清晰地觀察到立方氧化鈰表面的碳量子點。繼而對樣品進行透射電鏡表征,結(jié)果見圖3，圖3中：(a)為樣品的低倍透射圖,可以看到樣品為規(guī)則的立方結(jié)構,尺寸約為100 nm；(b)為高倍透射圖,圖中能夠清晰地觀察到碳量子點已經(jīng)成功附著于氧化鈰表面,通過進一步的表征測得了樣品的晶格信息,如圖3中的(c)、(d)所示,0.271 nm和0.319 nm的晶面間距分別屬于氧化鈰的(200)晶面和碳量子點的(002)晶面。

圖1 不同濃度的碳量子點/立方氧化鈰納米復合體系的XRD圖譜和紅外吸收譜

圖2 碳量子點/立方氧化鈰納米復合體系的SEM圖

圖3 碳量子點/立方氧化鈰納米復合體系的TEM圖

綜合紅外吸收光譜和透射電鏡的結(jié)果,可以認為碳量子點已經(jīng)成功附著于立方氧化鈰表面。

3.3 碳量子點上轉(zhuǎn)換性能的表征

對于碳量子點/立方氧化鈰復合體系的可見光催化性能來說,碳量子點的上轉(zhuǎn)換性能是其至關重要的因素。因此,在測試光催化性能之前,先對引入的碳量子點的上轉(zhuǎn)換性能進行詳細表征。圖4為碳量子點的上轉(zhuǎn)換熒光光譜,以50 nm為間隔,測試范圍為550～850 nm,可以看到碳量子點呈現(xiàn)出明顯的上轉(zhuǎn)換性能,其上轉(zhuǎn)換發(fā)射波長隨著激發(fā)波長增加而增加,覆蓋范圍為320～500 nm之間,且在600 nm激發(fā)時獲得最佳值。通過以上分析,若碳量子點引入立方氧化鈰納米復合體系,將有利于整個體系在可見光下進行光催化。

3.4 復合體系可見光光催化性能的研究

圖5(a)為不同濃度的碳量子點/立方氧化鈰納米復合體系在可見光照射下的光催化效果曲線(圖中t為照射時間)。使用降解甲基橙來研究其在可見光下的催化性能。甲基橙的降解率D可用甲基橙溶液吸收強度來擬合:

式中Ct為降解t時刻后的甲基橙濃度,C0為初始時的甲基橙濃度,At為降解t時刻后的吸收強度,A0為初始吸收強度。

圖4 碳量子點的上轉(zhuǎn)換熒光譜

為了減少誤差,實驗全程在冰水浴中進行。此外,在進行可見光催化之前,先進行30 min暗反應處理,以防止表面吸附帶來的影響。如圖5(a)所示,純碳量子點曲線幾乎不變,表明碳量子點本身不具備光催化作用,同樣純立方氧化鈰自身在可見光下也幾乎不呈現(xiàn)光催化性能；隨著碳量子點的引入,整個體系的可見光光催化效果有了明顯的提高,當碳量子點濃度為1 g/L和2 g/L,其催化效果從32%增加到了90%,該現(xiàn)象表明,適當引入碳量子點,能夠有效提高立方氧化鈰在可見光下的催化效果。

圖5(b)為不同濃度的碳量子點/立方氧化鈰納米復合體系的紫外-可見光吸收光譜。隨著碳量子點濃度的增加,樣品在可見光區(qū)域的吸收有明顯的增加,其對可見光吸收的增加被認為是可見光催化效果增強的重要原因之一。該結(jié)果與文獻報道相一致[12]。

圖5 不同濃度的碳量子點/立方氧化鈰納米復合體系的可見光光催化效果和紫外-可見光吸收譜

可見,隨著碳量子點的引入,立方氧化鈰在可見光下的光催化性能有著本質(zhì)上的提高,其增加了對可見光的吸收。另一方面,碳量子點具有極其優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換性能,該性質(zhì)是氧化鈰可見光催化性能提升的最重要的原因。當可見光照射到立方氧化鈰表面時,一部分可見光被吸附于其表面的碳量子點而所吸收,通過上轉(zhuǎn)換性能,轉(zhuǎn)換成短波長的紫外-近紫外光,該短波長紫外-近紫外光的能量大于立方氧化鈰帶隙,有足夠的能量激發(fā)立方氧化鈰產(chǎn)生光生電子空穴對,從而增加可見光催化[13-14]。此外,碳量子點由于其特殊的性能,還可以作為電子受體接受來自于氧化鈰的光生電子,進一步促進光生電子空穴對分離,增加可見光催化效果[15]。再從結(jié)構上來看,立方氧化鈰優(yōu)異的結(jié)晶性可以有效地傳遞電子,增加電子輸運速率從而促進可見光催化,而且其較小的粒徑將使其具有較大的比表面積,這也是光催化的有利因素。

然而需要注意的是,隨著碳量子點濃度進一步增加到3 g/L時,該納米復合體系的光催化強度不增反減。該現(xiàn)象較為合理的解釋是,碳量子點本身不具備光催化性能,當其濃度過大時會引起過量的碳量子點積聚在氧化鈰表面,將與氧化鈰形成吸收競爭機制,在一定程度上影響氧化鈰對光能的利用率,從而降低可見光催化效率。此外,過量的碳量子點積聚于立方氧化鈰表面,將會影響其與溶液的接觸,從而削弱分解產(chǎn)物與污染物的擴散,最終導致光催化性能下降。綜上所述,適量的碳量子點可以增加可見光利用率,能有效促進光生電子空穴對的產(chǎn)生和分離,提高了碳量子點/立方氧化鈰納米復合體系的可見光光催化效果[16]。

4 結(jié)語

本文利用水熱法制備了具有卓越上轉(zhuǎn)換性能的碳量子點和具有良好結(jié)晶性的立方氧化鈰納米顆粒,并通過直接耦合的方式將碳量子點引入到立方氧化鈰納米體系中。實驗證明,引入適量的碳量子點能夠有效地提高復合體系的可見光光催化效率,其原因主要歸結(jié)于碳量子點優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換性能,以及碳量子點可以作為受體接受光生電子從而有效地促進光生電子空穴對分離。

本實驗操作方法簡單易行,并借助實驗室常用的儀器設備對樣品進行分析表征。對于本科生來說,這些實驗過程能夠激勵學生的求知欲望,激發(fā)學生的成就感,提高學生的實驗技能及科研創(chuàng)新能力,從而達到提高教學質(zhì)量的目的。

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Comprehensive experimental design on visible light photocatalytic property of CQDs/CeO2nanocomposite

Sheng Yingzhuo, Su Qing, Zhang Zhenxing

(School of Physical Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)

In order to broaden the students’ vision and stimulate their interest in exploring the unknown. a semiconductor physical experiment of innovative experiment is designed. Because of the wide band gap, pure CeO2photocatalyst unable to make full use of visible light, this article uses the carbon quantum dots compound with CeO2,due to the performance of the carbon quantum dots on up-conversion fluorescence that can convert visible light to Uv-near ultraviolet light, so the visible light catalytic efficiency could be improved significantly. The experimental method is simple and the experimental repeatability is good, so it is easy to be operated by undergraduates. The experiment can inspire students’ learning desire, improve their experimental innovation skills, and cultivate their scientific literacy so as to achieve the purpose of improving teaching quality.

photocatalysis; experimental teaching; carbon quantum dots; cerium oxide

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.014

2016-05-16 修改日期：2016-05-26

國家自然基金青年基金項目(51302122)

盛英卓(1984—)，女，吉林長春，博士，實驗師，主要從事實驗室管理及半導體物理實驗教學.

E-mail：shengyzh@lzu.edu.cn

0643.36；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0054-05