陳宜保， 馬聆越

(1. 清華大學(xué) 物理系, 北京 100084； 2. 清華大學(xué)附屬中學(xué), 北京 100084)

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石墨烯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光電性能

陳宜保1， 馬聆越2

(1. 清華大學(xué) 物理系, 北京 100084； 2. 清華大學(xué)附屬中學(xué), 北京 100084)

研究了化學(xué)氣相沉積方法在Cu基底和Ni基底上生長的不同層厚的石墨烯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、拉曼光譜、透光率和導(dǎo)電性能。研究結(jié)果表明Cu基底上生長的單層石墨烯薄膜質(zhì)量較好,具有良好的光學(xué)性能；Ni基底生長的多層石墨烯薄膜為單晶薄膜,呈現(xiàn)優(yōu)異的電性能。不同生長機理使得兩種基底在制備不同層厚的石墨烯薄膜時各有優(yōu)勢。薄膜的晶界和缺陷是影響石墨烯薄膜質(zhì)量和性能的主要原因。

石墨烯； CVD； 拉曼光譜； 透光率； 方塊電阻

1 石墨烯及制備方法簡述

石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子材料,由英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫在2004年首次成功制備出石墨烯[1]。石墨烯的碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀的二維原子晶體結(jié)構(gòu),是sp2鍵碳原子組成的二維納米材料。正是這種獨特的二維結(jié)構(gòu)使得石墨烯具有許多優(yōu)異的性能,如室溫下電子的高遷移率、高可見光透過率、高熱導(dǎo)率、高機械強度、室溫量子隧道效應(yīng),反常量子霍爾效應(yīng)等[2-6]。因此石墨烯一經(jīng)問世,就被公認為在場效應(yīng)晶體管、透明導(dǎo)電薄膜、儲氫電池、光調(diào)制器、功能復(fù)合材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景,成為各國研究的熱點。石墨烯的發(fā)現(xiàn)突破了人們認為二維原子晶體不能穩(wěn)定存在的思維定式,填補了碳材料家族中一直缺失的二維成員,從而形成了從零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯到三維金剛石和石墨的完整碳家族體系,如圖1所示。安德烈·杰姆和克斯特亞·諾沃消洛夫兩人因成功制備出石墨烯并發(fā)現(xiàn)其獨特的電子性能而獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎[1]。

圖1 碳材料家族成員體系

目前,石墨烯的制備方法主要有機械剝離、SiC 外延生長、單晶金屬表面外延生長、氧化還原及化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD) 法等。機械剝離可制備出沒有缺陷、結(jié)構(gòu)完美的單層石墨烯,但尺寸問題限制了其應(yīng)用。外延生長石墨烯能制備大面積、高質(zhì)量的單層石墨烯,但對設(shè)備和實驗條件要求很高。2009 年,美國德州大學(xué)奧斯汀分校的Ruoff 研究組用CVD 方法于低壓下在多晶 Cu 箔表面生長出大面積、高質(zhì)量的單層石墨烯[7],此后 CVD 方法制備石墨烯的研究取得飛速發(fā)展。CVD 方法制備石墨烯,具有成本低、高質(zhì)量、大尺寸、透光性好、易于轉(zhuǎn)移、適合規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點而成為一種重要的石墨烯制備方法。

CVD 方法制備石墨烯是以甲烷等含碳化合物作為前驅(qū)體,使其在金屬基體表面發(fā)生高溫分解生成熱解碳,通過控制反應(yīng)條件,熱解碳經(jīng)過成核、重排而生長成石墨烯。按石墨烯生長機理的不同,CVD制備石墨烯的方法主要分為兩種[8-9]:

(1) 滲碳析碳機制:對于鎳等具有較高溶碳量的金屬基體,碳前驅(qū)體裂解產(chǎn)生的熱解碳原子在高溫時滲入金屬基體內(nèi),在降溫時再從其內(nèi)部析出成核,進而生長成石墨烯,這種方法適合生長層數(shù)較多的石墨烯,單層或少層石墨烯較難控制；

(2) 表面生長機制:對于銅等具有較低溶碳量的金屬基體,高溫下氣態(tài)前驅(qū)體裂解生成的碳原子吸附于金屬表面,進而成核生長成“石墨烯島”,隨著“石墨烯島”數(shù)量的增加和面積的不斷擴大,最終在二維層面上合并形成連續(xù)的石墨烯薄膜。

本文主要研究用CVD方法在Cu基底上制備的單層和多層石墨烯、Ni基底上生長的30層左右的石墨烯薄膜的拉曼光譜、微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能,分析不同生長機理對石墨烯薄膜質(zhì)量和光、電性能的影響。

2 實驗

實驗對用CVD方法在Cu箔和Ni箔基底上生長，然后轉(zhuǎn)移到玻璃基片上的不同層厚的石墨烯薄膜做一系列結(jié)構(gòu)和性能檢測。用Horuba公司的顯微拉曼光譜儀測量轉(zhuǎn)移到石英玻璃上的石墨烯薄膜的拉曼光譜,分析薄膜的質(zhì)量和層厚；用高倍光學(xué)顯微鏡觀察轉(zhuǎn)移到普通玻璃上的薄膜的表面形貌,分析薄膜的均勻性和連續(xù)性；用多晶X射線衍射分析儀測量石墨烯薄膜的X射線衍射譜分析其晶體結(jié)構(gòu)；用756PC型紫外可見光分光計測量薄膜的透射光譜分析其光學(xué)性能,用四探針方法測量薄膜的方塊電阻分析其電性能。通過不同的測試數(shù)據(jù)綜合分析不同基底上生長的不同層厚的石墨烯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光、電性能。

3 結(jié)果分析和討論

3.1 單層和多層石墨烯薄膜的拉曼光譜

拉曼光譜作為一種無破壞性、快速且敏銳的測試技術(shù),成為表征石墨烯和研究其缺陷的最重要的實驗手段,在石墨烯的結(jié)構(gòu)和層數(shù)表征方面具有獨特的優(yōu)勢。石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷(D 峰)、sp2碳原子的面內(nèi)振動(G 峰)和碳原子的層間堆垛方式(2D峰,也稱G′ 峰)等信息均在拉曼光譜中得到了很好的體現(xiàn)[10-11]。單層或本征石墨烯有2個典型的拉曼特征峰,分別為位于1 582 cm-1附近的G 峰和位于2 700 cm-1左右的 2D 峰。對于含有缺陷的石墨烯樣品或者在石墨烯的邊緣處,還會出現(xiàn)位于1 350 cm-1左右的缺陷 D 峰,以及位于1 620 cm-1附近的 D′峰。因為D 峰涉及一個缺陷散射的雙共振拉曼過程,所以石墨烯的缺陷會反映在其拉曼D峰上,通過對石墨烯拉曼D峰的檢測可以定量地對其缺陷密度進行研究,并由此判斷石墨烯的質(zhì)量。在石墨烯的層數(shù)表征方面拉曼光譜更是具有獨特的優(yōu)勢,完美的單洛倫茲峰型的二階拉曼峰 (2D峰) 是判定單層石墨烯簡單而有效的方法,而多層石墨烯由于電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生裂分使其2D峰可以擬合為多個洛倫茲峰的疊加[10,12]。不同層數(shù)石墨烯的拉曼光譜除了2D峰的差異,G 峰的強度也隨著層數(shù)的增加而近似線性增加。這是因為在多層石墨烯中會有更多的碳原子被檢測到。因此G 峰強度、G 峰與2D峰的強度比以及2D峰的峰型常被用來作為石墨烯層數(shù)的判斷依據(jù)。拉曼光譜用來測定石墨烯的層數(shù)給出的是石墨烯的本征信息,而不依賴于所用的基底。

圖2中的(a)—(d) 是用CVD方法在Cu箔基底上生長的單層和多層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到石英玻璃上的拉曼光譜圖。圖 2 (e) 是用CVD方法在Ni箔基底上生長的約30層石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到石英玻璃上的拉曼譜。圖2中的(a)和(b)為典型的單層和雙層石墨烯薄膜的拉曼光譜。從圖中可以看到石墨烯的兩個特征峰G峰和2D峰,單層石墨烯的2D峰強度大于G峰,并具有單洛倫茲峰型；雙層石墨烯的2D峰強度和G峰強度幾乎相同,且2D峰的半峰寬明顯比單層石墨烯的半峰寬大。從圖2中的(a)和(b)中還可以觀察到位于1350 cm-1左右的缺陷D 峰,但峰強較弱,說明Cu箔基底上生長的單層和雙層石墨烯的質(zhì)量較好。位于D峰和G峰之間的3個拉曼峰是轉(zhuǎn)移過程中因沒有清洗干凈有機玻璃膜(PMMA)引入的拉曼峰。圖2中的(c)和(d) 為5層和10層石墨烯樣品的拉曼光譜。這兩個樣品的缺陷峰D峰很強,而石墨烯的特征峰很弱(G峰),2D峰幾乎看不到,說明這兩個石墨烯薄膜的晶格缺陷很多,質(zhì)量較差。圖2 (e) 為Ni箔基底生長的約30層石墨烯的拉曼光譜，圖中沒有缺陷峰D峰,且石墨烯的特征峰G峰很強,2D峰較寬且為雙峰,呈現(xiàn)典型的多層石墨烯的拉曼光譜峰特征,表明Ni 箔基底上生長的多層石墨烯晶體質(zhì)量很好。

圖2 轉(zhuǎn)移到石英玻璃上的單層和多層石墨烯的拉曼光譜

3.2 單層和多層石墨烯薄膜的透射光譜

用紫外可見光分光計測量在Cu箔基底上生長的不同層厚石墨烯薄膜的透射光譜,結(jié)果見圖3和圖4。由圖3和圖4可知，所有的石墨烯薄膜在可見光范圍內(nèi)對各種光的吸收基本保持不變,隨著層厚的增加,透光率逐漸減小。兩種基底上單層石墨烯的透光率約95%～97%。據(jù)文獻[13]報道,單層石墨烯具有獨特的電子結(jié)構(gòu),雖然只有一個原子層厚,但它對光仍有吸收率。當(dāng)入射光穿過單層的理想石墨烯材料后,其出射光強I和入射光強I0之比，即透光率T=I/I0=97.7%,入射光強被吸收了2.3 %。我們的實驗結(jié)果比理想單層石墨烯的透光率稍低,是因為薄膜褶皺造成的吸收差別。圖4中當(dāng)波長小于350 nm時透光率急劇減小是因為普通玻璃基底對紫外光的強烈吸收。

根據(jù)朗伯-比爾定律[14],光通過均勻薄膜時,透光率T為

(1)

其中，d為薄膜的厚度,為薄膜的光吸收系數(shù)。從圖3和圖4可以看出多層石墨烯的透光率隨層數(shù)增加逐漸衰減。當(dāng)層厚超過5層時透光率變化趨勢與理論公式(1)基本一致。

圖3 轉(zhuǎn)移到石英玻璃基底上幾種典型的 單層和多層石墨烯透射光譜

圖4 轉(zhuǎn)移到普通玻璃基底上幾種典型的 單層和多層石墨烯透射光譜

3.3 單層和多層石墨烯薄膜的方塊電阻

圖5 為四探針方法測量轉(zhuǎn)移到石英玻璃和普通玻璃基底上不同層厚的石墨烯薄膜的方塊電阻。結(jié)果顯示，兩種基片上的石墨烯薄膜的方塊電阻隨層厚呈現(xiàn)相似的變化趨勢。較好質(zhì)量的單層石墨烯的方塊電阻均低于10層以內(nèi)的多層石墨烯薄膜的方塊電阻值,5～10層薄膜的方塊電阻較大,達6 200左右,隨著層數(shù)的進一步增加,薄膜的方塊電阻呈下降趨勢,15～25層石墨烯薄膜的方塊電阻基本不變,約1 500左右。值得說明的是,Ni 箔基底生長的石墨烯的方塊電阻只有30左右,遠小于單層石墨烯和Cu箔基底生長的多層石墨烯的電阻值。

圖5 轉(zhuǎn)移到兩種玻璃基底上石墨烯薄膜的方塊電阻

石墨烯中的碳原子按照sp2方式雜化,由s軌道和2個p軌道在雜化后形成,另一個p軌道垂直分布在平面上,通過sp2雜化碳原子之間形成鍵,剩余的軌道形成π鍵。π 軌道和p電子的能帶結(jié)構(gòu)是石墨烯電學(xué)性能的主要影響因素。對于理想的單層石墨烯,由于其所有原子均參與了離域π鍵,整個片層上下兩側(cè)的電子都可以自由移動，且由于共價單鍵的穩(wěn)定性,石墨烯不會出現(xiàn)某位置碳原子的缺失或被雜原子替換,保證了大π鍵的完整性,電子在其中移動時不會受到晶體缺陷的干擾,得以高速傳導(dǎo),因此理想石墨烯中的電子在室溫下的遷移率高達15 000 cm2/(Vs)[15]。

圖5中石墨烯薄膜的方塊電阻值隨層厚的變化趨勢可以用圖2的拉曼光譜結(jié)果給予說明。兩種玻璃基底上單層石墨烯薄膜的方塊電阻比理想單層石墨烯的值(約1 000左右)較大的原因是該薄膜中存在一定的缺陷。薄膜中缺陷和晶界處對電子的散射比較大,導(dǎo)致較大的電阻。尤其是5～10層的薄膜缺陷特別多,所以5～10層薄膜的電阻比單層的電阻大很多。當(dāng)石墨烯膜層數(shù)進一步增多時,晶界在晶疇間有更好的連通性,而且由于層間碳原子相互疊層,使缺陷減少,因而15～25層石墨烯的電阻較低。Ni 箔基底上生長的30層石墨烯基本沒有缺陷,這從圖2的拉曼散射及后述的X射線衍射圖得到證實,完美的晶體結(jié)構(gòu)使其呈現(xiàn)優(yōu)異的電性能。

3.4 單層和多層石墨烯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

為了進一步分析單層和多層石墨烯的質(zhì)量,了解薄膜性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系,對Cu基底上生長的單層和多層石墨烯薄膜分別做高分辨光學(xué)顯微鏡分析和X射線衍射分析。

圖6中的(a)、(b)、(c)分別為Cu基體上CVD方法生長的單層、5層、15層左右的石墨烯的高分辨光學(xué)顯微鏡照片。圖6中的(d)、(e)、(f) 分別是上述Cu基體上生長的單層和多層石墨烯將Cu箔刻蝕掉轉(zhuǎn)移到Si和普通玻璃表面再烘干后的薄膜照片。從圖6 (a)可以看出,Cu上單層石墨烯生長得比較均勻致密,但有一些褶皺。圖6 (d)中Si基片上的單層石墨烯薄膜顏色比較均勻,說明從Cu箔轉(zhuǎn)移到Si片上的石墨烯薄膜層數(shù)單一,質(zhì)量比較好。圖6(b)是約5層石墨烯薄膜的照片,可觀察到大量顏色較深的Cu顆粒。圖6(e)是將其轉(zhuǎn)移到普通玻璃上的照片,可以看到薄膜的顏色明顯深淺不一,其中還有一些透光的針孔,說明石墨烯薄膜是由大量的石墨烯多晶晶粒組成,不但層厚不均勻,而且還有部分不連續(xù),該薄膜的質(zhì)量較差。從圖6 (c)中也可看到Cu表面有很多褶皺凸起,但顏色比較均勻。由圖6(f)可看出，轉(zhuǎn)移到玻璃上的15層左右的石墨烯薄膜是連續(xù)膜。

上述石墨烯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)的變化可由CVD方法在Cu箔上生長石墨烯薄膜的機理理解。CVD方法在Cu箔上生長石墨烯薄膜為表面生長機制。生長單層石墨烯所用Cu箔的厚度為250m,Cu箔在1 050 ℃退火后,表面得到尺寸較大的單晶疇,在生長時碳原子容易穿過晶疇邊界形成連續(xù)的單層薄膜。圖6(a)中的皺褶是因為Cu基底和石墨烯的熱膨脹系數(shù)不同,石墨烯在1 050 ℃高溫下形成,Cu箔處于半融化狀態(tài),降溫過程中Cu基底收縮,而石墨烯薄膜收縮很小,因此會在Cu基底表面產(chǎn)生一些褶皺。這些褶皺是影響單層石墨烯薄膜光電性能的原因之一。由于Cu箔表面生長石墨烯為自限制生長模式,單層石墨烯的質(zhì)量比較容易控制。為了在Cu表面生長多層石墨烯薄膜,需要較大的甲烷和氫氣流量以確保碳源,導(dǎo)致熱解的碳原子在Cu表面堆積過快,有序性差,造成晶格缺陷較多。另外,較大的氫氣流量對Cu表面產(chǎn)生一定的刻蝕作用,在1 000 ℃左右高溫退火后,Cu 箔表面平整度變差,形成很多小的晶粒、晶界增多。在生長石墨烯時,在晶界處會形成一些終止點,局部就不會形成連續(xù)的石墨烯膜。小的晶粒形成小的石墨烯島,大的晶粒形成面積較大的石墨烯島。這些石墨烯島在二維晶面上不斷生長,最終連接成石墨烯薄膜。由于Cu箔表面上各個石墨烯島的晶體取向不同,導(dǎo)致不同石墨烯島之間的結(jié)合處形成缺陷,整個多層石墨烯薄膜為多晶結(jié)構(gòu)。如果Cu箔在退火時表面皺褶較大,造成表面凸起和下凹處石墨烯島的非均勻生長,就會導(dǎo)致圖6(b)5層左右的石墨烯薄膜的缺陷較多,甚至有些地方不連續(xù),在轉(zhuǎn)移到玻璃上時出現(xiàn)針孔缺陷,使薄膜的光電性能變得很差。當(dāng)石墨烯層數(shù)超過10層后,石墨烯島繼續(xù)長大形成連續(xù)的石墨烯多層膜,但膜層厚度有些不均勻,薄膜仍然具有較大的電阻。當(dāng)層厚超過15層時,形成比較均勻的薄膜,薄膜結(jié)構(gòu)相似,所以15～25層薄膜的電阻變化不明顯。

圖6 CVD方法在Cu基體上生長和轉(zhuǎn)移的不同層厚的石墨烯 高分辨光學(xué)顯微鏡照片(物鏡100倍)

轉(zhuǎn)移到普通玻璃基片上幾種典型層厚的石墨烯薄膜的晶體結(jié)構(gòu)從X射線衍射圖(XRD)得到進一步證實,如圖7所示。結(jié)果顯示在Cu基體上生長的2～25層石墨烯薄膜的XRD衍射圖中均沒有衍射峰,說明這些多層石墨烯中的碳原子的晶體結(jié)構(gòu)比較差,而Ni基底上生長的30層石墨烯薄膜有很強的C (002)衍射峰,同時出現(xiàn)C (004) 的衍射峰,說明該薄膜中碳原子的排列類似單晶體結(jié)構(gòu)。這種類單晶石墨烯薄膜中碳原子有序排列,在層內(nèi)和層間基本沒有晶體缺陷和晶界散射,電子在其中的傳輸類似于理想的單層石墨烯,因而表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能。

圖7 轉(zhuǎn)移到玻璃基底上不同層厚的石墨烯薄膜的XRD圖

綜合分析上述的結(jié)構(gòu)與性能測試結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量是影響其光學(xué)和電學(xué)性能的主要因素。而石墨烯薄膜的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量與制備方法、生長條件等因素有關(guān)。在Ni基體上生長的多層石墨烯薄膜(約30層)具有單晶結(jié)構(gòu),幾乎沒有缺陷,所以電子的缺陷散射和晶界散射都很小,薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能。但由于Ni晶體對碳原子的溶解度較大,這種滲碳析碳方法只適合制備層數(shù)較多的多層石墨烯薄膜,少層薄膜很難控制,不適合單層或少層石墨烯薄膜的生長。Cu 基底上石墨烯的自限制表面生長機制適合制備結(jié)構(gòu)較好的單層或雙層石墨烯薄膜,但多層薄膜的結(jié)構(gòu)相對較差。因此,應(yīng)根據(jù)不同的應(yīng)用選擇不同的石墨烯制備方法,以滿足不同實際應(yīng)用的要求。

4 結(jié)論

本文研究CVD 方法在Cu箔和Ni箔上生長的不同層厚的石墨烯薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光電性能。研究結(jié)果表明，不同生長機理使得兩種基底上生長的石墨烯薄膜結(jié)構(gòu)和性能明顯不同。Cu基底上適合生長質(zhì)量較好的單層石墨烯薄膜,Ni基底適合制備層數(shù)較多的單晶石墨烯薄膜。晶界和缺陷仍然是導(dǎo)致石墨烯薄膜電阻較大的主要原因。通過對制備工藝、參數(shù)的優(yōu)化減少石墨烯的缺陷是提高石墨烯薄膜質(zhì)量的主要途徑。

雖然目前對CVD法滲碳析碳機制和表面生長機理的研究對石墨烯薄膜的制備有重要的指導(dǎo)作用,但這兩種機理只是涉及石墨烯形成的主要過程,沒有在分子水平上解釋裂解碳如何形成石墨烯的核心問題。利用各種技術(shù)手段對碳原子在金屬基體表面成鍵、成核、排列及生長形成石墨烯的動力學(xué)過程的深入研究將大幅度提升CVD法制備石墨烯的水平。

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Microstructure and optoelectronic properties of monolayer and multilayer graphene films

Chen Yibao2， Ma Lingyue1

(1. Department of Physics ,Tsinghua University, Beijing 100084, China;2. Attached High School of Tsinghua University, Beijing 100084, China)

This paper studies the microstructure, Raman spectrum, transmittance and conductivity of graphene thin films with different layers grown on Cu and Ni substrates by CVD method. The results show that the single layer graphene film grown on Cu substrate exhibits better quality and better optical properties, and the multilayer graphene film grown on Ni substrate is a single crystal thin film with excellent electrical properties. Different growth mechanism makes the two substrates have the advantage in the preparation of graphene thin films with different layer thickness. Grain boundaries and defects in the film are the main reasons of affecting the quality and performance of graphene films.

graphene; CVD; Raman spectrum; transmittance; sheet resistance

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.013

2016-05-24

國家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金項目(J1210018);教育部基礎(chǔ)學(xué)科拔尖學(xué)生培養(yǎng)試驗計劃項目(20160204;清華大學(xué)教改項目(ZY01_02)資助

陳宜保(1973—)，男，湖北興山，碩士，高級工程師，從事近代物理實驗教學(xué).

E-mail：chenyibao@mail.tsinghua.edu.cn

O484

A

1002-4956(2016)11-0049-05