馬旭文

（山西省交通科學(xué)研究院，山西 太原 030006）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，高速公路作為交通基礎(chǔ)設(shè)施和區(qū)域發(fā)展的重要組成部分也得到了迅猛發(fā)展，截至2014年底，全國高速公路總里程達(dá)11.19萬km。然而，在高速公路建設(shè)快速發(fā)展的同時也不可避免地帶來了一系列環(huán)境污染問題。與其他等級公路相比，高速公路具有建設(shè)周期長、擾動面積大、涉及環(huán)境敏感點多等特點，對周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了較大的影響，嚴(yán)重影響了高速公路沿線地區(qū)生態(tài)環(huán)境安全，甚至周邊居民的健康安全[1]。

環(huán)境監(jiān)測作為高速公路環(huán)境保護(hù)工作的重要支撐，是交通運輸管理部門了解環(huán)境狀況變化、發(fā)現(xiàn)環(huán)境污染危害、采取環(huán)境保護(hù)措施、保護(hù)生態(tài)環(huán)境安全和人民生命財產(chǎn)安全的重要途徑，同時也是交通運輸管理部門科學(xué)決策的重要依據(jù)，因此，開展高速公路環(huán)境監(jiān)測工作，及時、準(zhǔn)確地分析交通源污染物種類、濃度、污染范圍和程度，對于管理部門科學(xué)決策和高速公路建設(shè)與生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的作用[2-3]。

氣質(zhì)聯(lián)用串聯(lián)質(zhì)譜法是20世紀(jì)70年代后期迅猛發(fā)展的質(zhì)量分離檢測技術(shù)，通過不斷地發(fā)展和完善，已成為較為成熟的兩譜聯(lián)用技術(shù)，主要被應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與鑒定，該方法不受化學(xué)基質(zhì)干擾，具有高靈敏度和高特異性的特點，在定性、定量分析中優(yōu)勢明顯，是一種完美的現(xiàn)代分析方法[4-6]。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）是目前發(fā)展較快的聯(lián)動分析儀器，可快速、準(zhǔn)確并同時測定多種微量有機污染物，尤其是揮發(fā)性有機化合物，被廣泛應(yīng)用于藥品檢測、食品安全檢測、農(nóng)藥殘余檢測和環(huán)境有機物污染監(jiān)測等領(lǐng)域中[7-9]。本文將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀引入到高速公路環(huán)境監(jiān)測工作中，開展揮發(fā)性有機化合物的檢測分析研究，對于提高公路交通運輸行業(yè)環(huán)境監(jiān)測分析測試能力及環(huán)境保護(hù)相關(guān)科研水平具有十分重要的意義。

1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀

1.1 儀器設(shè)備及主要配件

1.1.1 儀器設(shè)備

本文使用的聯(lián)用分析儀是美國布魯克道爾頓公司三重四級桿串聯(lián)氣相色譜質(zhì)譜儀（450GC-300MS），該儀器由真空系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、采集數(shù)據(jù)和控制儀器的工作站等部分組成，是世界上首次以獨特的彎曲碰撞池幾何形狀和可以單級四極桿或三重四極桿配置的GC-四極桿質(zhì)譜儀，增強了靈敏度和特異性，為多組分目標(biāo)化合物的定量分析提供了較強的檢測性能。

1.1.2 主要配件

a）450GC氣相色譜儀 可裝配0.1～0.53 mm ID毛細(xì)管色譜柱，具有1177型號分流/不分流進(jìn)樣口，能對載氣進(jìn)行電子壓力控制，可程序升溫。

b）300MS質(zhì)譜分析儀 可在電子轟擊源（EI）和正負(fù)化學(xué)（NCI或PCI）電離源之間進(jìn)行切換，掃描范圍為8～2 000 amu，掃描速率大于10 000 amu/sec，具NIST08質(zhì)譜圖及檢索程序、手動/自動調(diào)諧、數(shù)據(jù)采集、定量分析及譜庫檢索等功能。

c）Combipal自動進(jìn)樣器 具98位液體進(jìn)樣位（1 mL或2 mL樣品瓶），通用型注射器支架（可裝10～1 000 μL微量注射器），進(jìn)樣精度為 0.5%（1～10 μL）或 1.0%（0.1～1 μL），可通過溶劑放空實現(xiàn)選擇性捕集分析組分，配有自動衍生化和自動稀釋功能。頂空進(jìn)樣可使用2 mL、10 mL或20 mL樣品瓶，進(jìn)樣體積為 250～2 500 μL或 100～1 000 μL。

1.2 儀器分析條件

a）氣相色譜條件 進(jìn)樣口溫度200℃，分流比20∶1，柱流量1.0 mL/min（恒流）。升溫程序為初始溫度50℃，保持3 min；以5.0℃/min升溫至73℃；再以20℃/min升溫至200℃到保持0.55 min，方法運行時間14.5 min。

b）質(zhì)譜條件 采用全掃描（Full Scan，簡稱FS）方式對實驗條件進(jìn)行摸索和優(yōu)化，用選擇離子掃描（Selected Ion Monitor，簡稱SIM）方式進(jìn)行曲線繪制和樣品測試。選擇EI源，離子源溫度230℃，離子化能量為-70eV，最佳電壓1200V，掃描寬度0.7amu，溶劑延遲時間2.1 min，方法運行時間11.5 min。

c）自動進(jìn)樣器條件 在固定支架上安裝10 μL微量進(jìn)樣針，采用液體進(jìn)樣方式，用丙酮洗針6次，預(yù)抽樣2次，抽樣速度5.0 μL/sec，單次進(jìn)樣體積1.0 μL，進(jìn)樣速度 40 μL/sec，溶劑延遲時間 0.5 sec。

2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀在高速公路環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

2.1 在高速公路大氣污染監(jiān)測中的應(yīng)用

目前，高速公路大氣污染監(jiān)測通常以SO2、總懸浮顆粒物 （TSP）、PM10、NO2、CO 等監(jiān)測指標(biāo)進(jìn)行表征，監(jiān)測范圍為高速公路中心線兩側(cè)200 m范圍內(nèi)的環(huán)境空氣敏感點（學(xué)校、居民區(qū)、醫(yī)院、療養(yǎng)院等），監(jiān)測方法按照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095）和《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297）等相關(guān)要求執(zhí)行。但是，對于高速公路施工過程中產(chǎn)生的苯系物、多環(huán)芳烴、苯并（a）芘等揮發(fā)性有機污染物缺乏相應(yīng)的監(jiān)測技術(shù)手段和方法，無法準(zhǔn)確地反映出高速公路工程對于周邊環(huán)境造成的大氣污染狀況。

通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀的引入，可以完善高速公路大氣污染監(jiān)測指標(biāo)體系，同時提升高速公路大氣污染監(jiān)測技術(shù)水平，具體可以應(yīng)用于以下3個方面的交通源大氣污染監(jiān)測：檢測瀝青熬制和施工過程中產(chǎn)生的瀝青煙氣、苯并（a）芘、二英、非甲烷烴類等大量揮發(fā)性有機污染物；對道路化工材料中揮發(fā)性鹵代物、苯系物、氯苯類化合物、硝基苯類化合物、苯胺類化合物和多環(huán)芳烴化合物等有機污染物進(jìn)行定性定量分析；對高速公路周邊土壤中常見的有機氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴和酚類化合物等有機污染物進(jìn)行定性定量分析。

2.2 實驗實例

本文利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀（450GC-300MS）對高速公路大氣污染中常見的苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷等9種揮發(fā)性有機化合物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析測試，繪制出對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并在此基礎(chǔ)上對苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和對二甲苯等7種苯系物混合溶液進(jìn)行了模擬檢測分析，驗證方法的可行性。

2.2.1 材料與方法

2.2.1.1 實驗試劑

丙酮（CH3COCH3）：色譜純，作為空白洗液和樣品溶劑。

甲醇（CH3OH）：色譜純，作為清洗微量進(jìn)樣器的洗液。

2.2.1.2 檢測樣品

甲醇中9種VOCs混合系列Ⅲ溶液：市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號600909），組分包括苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷，含量均為1 000 μg/mL，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

甲醇中7種的苯系物混合溶液：市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號 332416），組分包括苯71.7 μg/mL、甲苯71.2 μg/mL、乙苯70.5μg/mL、間二甲苯69.9 μg/mL、苯乙烯69.2 μg/mL、鄰二甲苯70.3 μg/mL和對二甲苯70.8 μg/mL，作為模擬樣品用于方法驗證。

2.2.1.3 實驗分析

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀檢測時450GC氣相色譜儀使用長30 m×內(nèi)徑0.25 mm×膜厚0.25 μm弱極性色譜柱進(jìn)行分析測試，300MS質(zhì)譜分析儀使用電子轟擊源（EI）方式進(jìn)行分析測試，Combipal自動進(jìn)樣器使用采樣液體方式進(jìn)行，氣源采用氦氣作為載氣，氬氣為EI源的碰撞氣體。通過參數(shù)優(yōu)化，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀在最佳條件下分別對待測標(biāo)準(zhǔn)溶液和模擬樣品使用選擇性離子檢測（Selected Ion Monitor，簡稱SIM）進(jìn)行譜圖分析。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

使用微量進(jìn)樣針分別準(zhǔn)確移取1.0 μL、5.0 μL、10.0 μL、15.0 μL 和 20.0 μL 標(biāo)準(zhǔn)溶 液（濃度1 000 μg/mL）加入到1 mL色譜純的丙酮中，配制成序列為1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、15.0 μg/mL和20.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液序列，在最佳儀器分析條件下，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀及Combipal自動進(jìn)樣器進(jìn)行SIM掃描測試，得到苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、正十一烷等9種VOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的SIM色譜圖和數(shù)據(jù)分析結(jié)果（圖1和表1）。

圖1 9種VOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線系列SIM色譜圖

從圖1和表1分析檢測結(jié)果可以看出，苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯和正十一烷均為單峰，且出峰位置即保留時間非常穩(wěn)定，而對二甲苯和間二甲苯呈現(xiàn)雙峰，苯乙烯和鄰二甲苯重合成一個峰，可能是由于色譜柱極性較弱，對異構(gòu)體和結(jié)構(gòu)相近的物質(zhì)分離效果一般。9種VOCs峰面積均隨著待測物質(zhì)濃度的增加而增大，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好，通過譜圖檢索，出峰物質(zhì)與NIST08標(biāo)準(zhǔn)譜庫物質(zhì)的匹配程度均大于97%，氣質(zhì)聯(lián)用法可以進(jìn)行揮發(fā)性有機物質(zhì)組分的定性定量分析。

2.2.3 模擬樣品檢測

使用微量進(jìn)樣針準(zhǔn)確移取18 μL模擬樣品（批號332416）加入到1 mL色譜純的丙酮中，在最佳儀器條件下，利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀及Combipal自動進(jìn)樣器進(jìn)行SIM掃描測試，得到苯、甲苯、乙苯、間二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和對二甲苯等7種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的SIM色譜圖和數(shù)據(jù)分析結(jié)果（圖2和表2）。

由SIM色譜圖（圖2）檢測分析結(jié)果可以看出，7種苯系物的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)曲線（表1）中對應(yīng)的化合物完全一致，說明氣質(zhì)聯(lián)用法可以準(zhǔn)確測定待測樣品中物質(zhì)組分。由數(shù)據(jù)分析結(jié)果（表2）可以看出，模擬樣品檢測結(jié)果的相對誤差基本小于5%，說明氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀可以定性定量檢測待測揮發(fā)性有機物組分的濃度，苯的測試相對誤差較高可能是由于丙酮溶劑的影響導(dǎo)致右側(cè)存在一個小的干擾峰，使得檢測濃度偏低。

表1 9種VOCs標(biāo)準(zhǔn)曲線系列氣相色譜質(zhì)譜分析結(jié)果

圖2 苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的SIM色譜圖

表2 模擬樣品氣相色譜質(zhì)譜分析結(jié)果

3 結(jié)語

本文將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀引入到高速公路環(huán)境監(jiān)測工作中，擴展和完善了高速公路大氣污染監(jiān)測指標(biāo)體系，對于提升高速公路環(huán)境監(jiān)測技術(shù)水平具有十分重要的意義。同時，通過選擇有代表性的高速公路，開展野外實地調(diào)查，系統(tǒng)采集土壤、環(huán)境空氣、地表水和地下水樣品進(jìn)行檢測分析，可將氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀應(yīng)用于高速公路建設(shè)和運營過程中瀝青煙氣、融雪劑、化工材料的使用、汽車尾氣和橋面徑流中的有機污染物對公路周邊環(huán)境影響的科學(xué)研究工作中，對于推動公路交通運輸行業(yè)科技進(jìn)步具有十分重要的意義。