王敏娣，毋志民，胡愛(ài)元，崔玉亭，徐 建

(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331)

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Ga摻雜前后LaCoO3的電子結(jié)構(gòu)研究*

王敏娣，毋志民，胡愛(ài)元，崔玉亭，徐 建

(重慶師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，光電功能材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331)

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法，結(jié)合局域自旋密度近似和Hubbard U修正，對(duì)不同Co離子自旋態(tài)下及Ga摻雜LaCoO3的超晶胞體系進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計(jì)算并分析了它們的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當(dāng)Co離子處于低自旋態(tài)時(shí)，LaCoO3為非磁絕緣性的絕緣體；當(dāng)Co離子被激發(fā)到中間自旋態(tài)時(shí)，由于強(qiáng)烈的p-d軌道雜化作用，LaCoO3轉(zhuǎn)變成一個(gè)有磁性的半金屬體；當(dāng)Co離子處于高自旋態(tài)時(shí)，體系呈現(xiàn)金屬鐵磁性，磁矩由中間自旋態(tài)的0.91 μB增大到高自旋態(tài)的2.2 μB。Ga摻雜后，體系的Co3d態(tài)電子和Ga4p態(tài)電子以及O2p態(tài)電子在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生p-d軌道雜化，引入雜質(zhì)帶，形成受主能級(jí)，使體系的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，體系呈現(xiàn)半金屬鐵磁性，其凈磁矩為4.01 μB。

Ga摻雜LaCoO3；Co3+自旋態(tài)；電子結(jié)構(gòu)；第一性原理

0 引 言

1993年, Helmolt等[1]在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中觀察到的龐磁電阻效應(yīng)(colossal magnetoresistanc, CMR)在當(dāng)時(shí)引起了巨大的反響，因?yàn)檫@一結(jié)果將巨磁電阻效應(yīng)的研究由金屬合金樣品推至氧化物材料。2007年，諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了法國(guó)的Albert Fert 和德國(guó)的Peter Grünberg教授, 以表彰他們各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)了巨磁阻效應(yīng)[2]。1995年，Briceo等[3]發(fā)現(xiàn)在鈷系鈣鈦礦氧化物中同樣也存在磁電阻效應(yīng)，雖然與錳系氧化物相比，鈷系氧化中的龐磁電阻效應(yīng)比較小, 但因其豐富的物理性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價(jià)值引起人們的廣泛興趣[4]。

而鈣鈦礦氧化物的磁性質(zhì)和電輸運(yùn)性質(zhì)主要由B位Co離子的價(jià)態(tài)和自旋態(tài)決定，因此，非常有必要研究B位調(diào)控對(duì)體系的磁電性質(zhì)和Co離子自旋態(tài)轉(zhuǎn)變的影響。但令人遺憾的是，B位摻雜的鈣鈦礦鈷氧化物的研究相對(duì)較少[9]，已有的結(jié)果也主要集中在如何改善材料的性能上, 對(duì)體系的Co離子自旋態(tài)轉(zhuǎn)變、自旋玻璃態(tài)等現(xiàn)象沒(méi)有系統(tǒng)深入的研究。并且很少有研究者采用第一性原理計(jì)算的方法研究Co離子自旋態(tài)問(wèn)題，而基于局域自旋密度泛函近似(LSDA)的第一性原理計(jì)算已經(jīng)被證明能夠?yàn)镃o離子自旋態(tài)的研究提供可靠的線索[10]。因此，本文采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢(shì)方法，計(jì)算分析了不同Co離子自旋態(tài)下和Ga摻雜前后LaCoO3體系的電子結(jié)構(gòu)，以期為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供有意義的參考。

1 模型結(jié)構(gòu)與計(jì)算方法

1.1 模型構(gòu)建

理想鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Pm3m空間群，分子式為ABO3型。其氧化物L(fēng)aCoO3有一個(gè)菱面體畸變結(jié)構(gòu)，屬于167R-3C空間群。每個(gè)超晶胞包含有18個(gè)O原子，6個(gè)Co原子和6個(gè)La原子，晶格參數(shù)為a=b=5.426255 nm，c=12.9911 nm，其中c/a=2.3941 nm，鍵角為α=β=90°，γ=120°，原子間占位為L(zhǎng)a 6a(0，0，0.25)，Co 6b(0，0，0), O 18e(0.047474，0，0.08333)[11]。計(jì)算基于超胞模型，對(duì)純LaCoO3的計(jì)算選取1×1×3(30個(gè)原子)超胞體系。建立的LaCoO3超晶胞如圖1(a)所示[12]。摻雜時(shí)，由一個(gè)Ga原子替代體系中的一個(gè)Co離子實(shí)現(xiàn)摻雜，摻雜濃度為16.67%，摻雜超胞如圖1(b)所示。選取La，Co，Ga，O的價(jià)電子態(tài)分別為 5d16s2，3d74s2，3d104s24p1，2s22p4。

圖1 30 個(gè)原子體系超胞結(jié)構(gòu)圖

Fig 1 Supercell structure with 30 atoms

1.2 計(jì)算方法

本文的計(jì)算工作是由基于密度泛函理論(DFT)的從頭計(jì)算量子力學(xué)程序castep[13]完成的。采用超軟贗勢(shì)法(PWP)[14]來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用，在倒易的K空間中，平面波的截?cái)嗄?Ecut)選取480 eV，交換關(guān)聯(lián)能采用(LDA)中的CA-PZ[15]近似。系統(tǒng)的總能量和電荷密度在Brillouin的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack[16]方案來(lái)選取K網(wǎng)格點(diǎn)，以保證體系能量和構(gòu)型在準(zhǔn)完備平面波基水平上的收斂。在自洽場(chǎng)運(yùn)算中，采用Pualy密度混法，自洽場(chǎng)收斂精度設(shè)為2×10-5eV/atom。每個(gè)原子最大受力不大于0.05 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力不大于0.01 GPa。晶胞優(yōu)化后，各項(xiàng)參數(shù)均優(yōu)于收斂標(biāo)準(zhǔn)。

2 不同Co3+自旋態(tài)下 LaCoO3的電子結(jié)構(gòu)

2.1 Co3+為低自旋態(tài)

首先采用局域密度泛函近似(LSDA)對(duì)基態(tài)LaCoO3的空間占位進(jìn)行優(yōu)化使其空間坐標(biāo)達(dá)到最優(yōu)位置。計(jì)算選取的平面波截?cái)嗄?Ecut)為400～500 eV，K網(wǎng)格點(diǎn)由4×4×2增至6×6×3，在保障體系收斂的同時(shí)逐漸提高精度，優(yōu)化后的結(jié)果如表1所示，計(jì)算所得最佳晶格參數(shù)為a=b=5.421172 nm，c=12.96219 nm，與實(shí)驗(yàn)值[11]符合較好，以后的計(jì)算中截?cái)嗄芫x取480 eV，K網(wǎng)格點(diǎn)取6×6×3。計(jì)算時(shí)，選取的U值分別為2，4，6，8和10 eV，計(jì)算后LaCoO3的帶隙值如表2所示。

表1 不同截?cái)嗄芎蚄格點(diǎn)下計(jì)算的LaCoO3的晶格常數(shù)、總能

表2 LSDA+U計(jì)算的帶隙值

從表2可以看出，隨著U值的增大，帶隙逐漸變寬，并向?qū)嶒?yàn)值趨近。結(jié)合基態(tài)時(shí)LaCoO3的實(shí)驗(yàn)帶隙值(Eg=1.0 eV)[10]，最終選取的U值為8 eV(對(duì)應(yīng)的Eg=1.088 eV)，這比馬春蘭等[12]的計(jì)算結(jié)果(LSDA+U, U=8.33 eV，Eg=1.43 eV)更接近實(shí)驗(yàn)值。

圖2為基態(tài)LaCoO3的能帶圖和態(tài)密度圖。由圖2可以看出，低自旋態(tài)下LaCoO3為直接帶隙半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)的高對(duì)稱G點(diǎn)處，價(jià)帶由-14.95～-12.21 eV的下價(jià)帶和-7.250 eV的上價(jià)帶構(gòu)成，并且價(jià)帶頂出現(xiàn)了3個(gè)子帶，分別是簡(jiǎn)并的重空穴、輕空穴和自旋-軌道耦合所分裂出的劈裂帶[17]。結(jié)合圖2(b)可以看出，價(jià)帶頂主要由O的2p態(tài)和少量的Co3d態(tài)電子構(gòu)成，而導(dǎo)帶低主要由Co的3d態(tài)電子構(gòu)成，其中價(jià)帶O2p態(tài)電子態(tài)密度局域性較強(qiáng)，導(dǎo)帶Co3d態(tài)電子態(tài)密度則相對(duì)較彌散，整體上表現(xiàn)出一定的離子鍵性質(zhì)。從總的態(tài)密度圖可以看出體系自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)稱，沒(méi)有產(chǎn)生凈磁矩，也沒(méi)有自旋劈裂現(xiàn)象，體系呈非磁絕緣體，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符[5]。

圖2 LSDA+U(U=8 eV)近似下基態(tài)LaCoO3的能帶圖和態(tài)密度圖

Fig 2 The band structure and density of states of ground state LaCoO3using LSDA+U (U=8 eV) approximate calculation

2.2 Co3+為中間自旋態(tài)

將Co離子設(shè)置為中間自旋態(tài)時(shí)，能帶計(jì)算結(jié)果如圖3所示，可以看出，自旋向上(圖3(a))的子帶跨過(guò)了費(fèi)米能級(jí)，呈現(xiàn)一定的金屬性，費(fèi)米面(圖中虛線)處傳導(dǎo)電子的自旋極化率為100%[18]，而自旋向下(圖3(b))的能帶中，費(fèi)米能級(jí)仍處于帶隙中，價(jià)帶頂距離費(fèi)米面約-0.82 eV，導(dǎo)帶底距離費(fèi)米面+0.81 eV，能隙約為1.63 eV，高于低自旋態(tài)LaCoO3的帶隙值，自旋向下的能帶仍表現(xiàn)為半導(dǎo)體性質(zhì)，從而使Co3+為中間自旋態(tài)時(shí)LaCoO3表現(xiàn)出半金屬性質(zhì)。另外貫穿費(fèi)米面的自旋向上的子帶斜率較低，表明中間自旋態(tài)下LaCoO3雖能導(dǎo)電，但電導(dǎo)率非常低，而有效質(zhì)量有所增加。其微弱導(dǎo)電的機(jī)制是La和Co外層電子被較強(qiáng)的La—O和Co—O共價(jià)鍵高度局域化，只有自旋向上的電子形成了極化子。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符[19]。

圖3 中間自旋態(tài)LaCoO3的自旋極化能帶圖

Fig 3 The spin polarized band structures of of LaCoO3with intermediate spins

圖4為中間自旋態(tài)下LaCoO3(IS)的分波態(tài)密度圖和總的態(tài)密度。從總的態(tài)密度圖可以看出，只有自旋向上的態(tài)密度曲線跨過(guò)了費(fèi)米能級(jí)，且曲線窄而尖銳，表明費(fèi)米面附近的電子受到高度局域化，因此LaCoO3(IS)雖能導(dǎo)電，但電導(dǎo)率很小，與能帶圖一致。結(jié)合分波態(tài)密度圖可以看出，跨過(guò)費(fèi)米能的主要是由Co3d態(tài)電子和O2p態(tài)電子構(gòu)成，在費(fèi)米面附近Co3d態(tài)電子和O2p態(tài)電子出現(xiàn)明顯的交迭，尤其是在-4.5～1.0 eV之間，Co3d和O2p態(tài)密度峰幾乎完全重合，表明Co3d電子與其最近鄰的O2p電子發(fā)生明顯雜化，表現(xiàn)出一定的半金屬鐵磁性。正是這種強(qiáng)烈的p-d雜化作用，使體系能級(jí)發(fā)生劈裂，自旋向上的Co3d電子分裂出的t2g能級(jí)被推到費(fèi)米能級(jí)之上，使其成為半填滿狀態(tài)，這將導(dǎo)致自旋向上的電子稍多于自旋向下的電子，從而使對(duì)LaCoO3(IS)體系產(chǎn)生凈磁矩。對(duì)費(fèi)米能級(jí)以下的自旋向上和自旋向下態(tài)密度圖分別進(jìn)行積分計(jì)算，得到體系凈磁矩為0.91 μB。

2.3 Co3+為高自旋態(tài)

當(dāng)Co處于高自旋態(tài)時(shí)，計(jì)算后得到的能帶圖和態(tài)密度圖如圖5所示。從能帶圖可以看出在費(fèi)米能附近自旋向上的子帶和自旋向下的子帶都跨過(guò)了費(fèi)米面，表現(xiàn)出了金屬性。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符[7]。結(jié)合總態(tài)密度圖可以看出自旋向上的能帶圖和自旋向下的能帶圖都跨過(guò)了費(fèi)米能，并且上下自旋態(tài)分布不對(duì)稱，會(huì)產(chǎn)生一定的凈磁矩。對(duì)比圖5的分波態(tài)密度圖可以看出，跨過(guò)費(fèi)米能的主要是Co3d和O2p態(tài)電子以及少量的Co4s、O2s和La5d、6s。其中O2p態(tài)電子在-3 eV附近形成很強(qiáng)的局域性，遠(yuǎn)大于Co3d電子。費(fèi)米能級(jí)附近O2p和Co3d態(tài)電子強(qiáng)烈的雜化作用使高自旋態(tài)體系表現(xiàn)出金屬鐵磁性，通過(guò)對(duì)費(fèi)米能級(jí)以下的占據(jù)態(tài)進(jìn)行積分計(jì)算，得到體系的靜磁矩增大到2.2 μB(如表3所示)。

圖4 中間自旋態(tài)LaCoO3的分波態(tài)密度圖La, Co, O和總的態(tài)密度圖

圖5 高自旋態(tài)下LaCoO3自旋極化能帶圖

Fig 5 The spin polarized band structures spin up, spin down and DOS La, Co, O, sum of LaCoO3with high spin state

3 Ga摻雜LaCoO3的電子結(jié)構(gòu)

表4為Ga摻雜前后LaCoO3晶格常數(shù)、總能和帶隙值，對(duì)比可得，Ga摻雜后體系的晶格常數(shù)略有增大，這主要是因?yàn)镚a離子半徑比Co離子稍大的緣故。圖6為Ga摻雜后LaCoO3的自旋極化能帶圖?？梢钥闯?，Ga摻雜后體系帶隙依然存在，減小為0.932 eV，表明Ga的摻入沒(méi)有改變LaCoO3的整體性質(zhì)，但在帶隙中引入了與Ga相關(guān)的雜質(zhì)帶。自旋向下的能帶沒(méi)有跨過(guò)費(fèi)米面，仍表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)，而自旋向上的能帶結(jié)構(gòu)中，雜質(zhì)帶跨過(guò)了費(fèi)米能級(jí)，表現(xiàn)出一定的金屬性，因此Ga摻雜LaCoO3整體表現(xiàn)出半金屬性，體系的導(dǎo)電能力相對(duì)提高了。

表3 不同自旋態(tài)下LaCoO3的磁矩和實(shí)驗(yàn)值的比較[19]

Table 3 The calculated magnetic moments of LaCoO3with different spin states comparing with experimental values[19]

自旋態(tài)實(shí)驗(yàn)磁矩/μB[19]計(jì)算磁矩/μBLS00IS2.110.91HS3.162.2

另外，兩個(gè)自旋極化方向的能帶結(jié)構(gòu)是不對(duì)稱的，雜質(zhì)帶在費(fèi)米能級(jí)附近發(fā)生了劈裂現(xiàn)象，說(shuō)明摻雜體系有凈磁矩。結(jié)合圖7的分波態(tài)密度圖可以看出，在費(fèi)米能附近跨過(guò)費(fèi)米能級(jí)的子帶主要是由Co的3d態(tài)電子和O的2p態(tài)電子以及少量的Ga的4p態(tài)電子構(gòu)成。由圖7(b)、(c)可知，在費(fèi)米能級(jí)附近Co3d、 O2p和Ga4p態(tài)電子出現(xiàn)明顯的交迭，尤其是在-7.5～3 eV之間，Ga4p與Co3d態(tài)密度峰幾乎完全重合，表明Ga4p電子與其最鄰近的Co3d電子和O2p電子發(fā)生明顯的雜化。摻雜體系自旋向上的能帶圖跨過(guò)了費(fèi)米能，自旋向下的能帶圖沒(méi)有跨過(guò)費(fèi)米能，使摻雜體系整體顯示半金屬性。

表4 Ga摻雜前后LaCoO3的晶格常數(shù)、總能和帶隙值

圖6 Ga摻雜LaCoO3的自旋向上和自旋向下能帶圖和態(tài)密度圖

由圖7(e)總的態(tài)密度圖可以看出Ga摻雜后體系自旋向上和自旋向下總的態(tài)密度圖分布不對(duì)稱,使La(Co,Ga)O3體系具有半金屬鐵磁性，自旋向上的電子數(shù)多于自旋向下的電子數(shù)，通過(guò)對(duì)費(fèi)米能級(jí)以下的占據(jù)態(tài)進(jìn)行積分計(jì)算，得到凈磁矩為4.01 μB，其中Ga離子沒(méi)有貢獻(xiàn)磁矩，Ga離子周圍的4個(gè)Co原子貢獻(xiàn)了3.5 μB。這表明Ga原子摻入后，促進(jìn)了Co離子自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變，使體系的磁性增強(qiáng)。

圖7 Ga摻雜LaCoO3的分波態(tài)密度圖La、Ga、Co、O和總的態(tài)密度

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法，結(jié)合LSDA+U近似對(duì)不同Co3+離子自旋態(tài)下和Ga摻雜的LaCoO3超晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行了幾何優(yōu)化，計(jì)算并分析了它們的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，Co3+離子處于低自旋態(tài)時(shí)，上下自旋能帶結(jié)構(gòu)完全對(duì)稱，凈磁矩為零，LaCoO3是一種非磁絕緣體；當(dāng)Co3+離子被激發(fā)到中間自旋態(tài)時(shí)，自旋向上的O2p電子和Co3d電子都跨過(guò)了費(fèi)米能級(jí)而自旋向下的沒(méi)有跨過(guò)，p-d雜化使LaCoO3變成有磁性的半金屬；當(dāng)Co離子處于高自旋態(tài)時(shí)，p-d雜化進(jìn)一步增強(qiáng)，使體系呈現(xiàn)出金屬鐵磁性，磁矩也由中間自旋態(tài)的0.91 μB增大到高自旋態(tài)的2.2 μB。表明隨著Co3+由低自旋態(tài)向中間自旋態(tài)再到高自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變，LaCoO3也發(fā)生了從非磁絕緣體向磁性半金屬再到金屬鐵磁性的轉(zhuǎn)變，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Ga的摻入使體系的Co3d和Ga4p及O2p態(tài)電子在費(fèi)米能附近發(fā)生了p-d雜化，自旋向下的能帶圖跨過(guò)了費(fèi)米能級(jí)，使體系表現(xiàn)出一定的半金屬性，增強(qiáng)了體系的導(dǎo)電能力，且Ga摻雜促進(jìn)了Co3+自旋態(tài)的轉(zhuǎn)變，磁矩增大到4.01 μB，其中 Ga離子周圍的4個(gè)Co原子貢獻(xiàn)了3.5 μB。

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WANG Mindi，WU Zhimin，HU Aiyuan，CUI Yuting，XU Jian

(Chongqing Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials,College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University, Chongqing 401331,China)

The geometrical structures of LaCoO3with different Co3+spin states and Ga doping were optimized by using the first principle density functional theory based on the full potential linearized augumented plane wave method and combined with local density approximation plus Hubbard U (LSDA+U). The electronic structures were calculated and discussed in details. LaCoO3is a non-magnetic insulator when Co3+is low spin state (LS). The strong hybridization of Co3d and O2p electrons makes LaCoO3becomes a magnetic half metal when Co3+translate to intermediate spin state (HS). It shows metallic ferromagnetic when Co3+is high spin state (HS). The magnetic moments increase form 0.91 of IS to 2.2 μBof HS. Ga doping makes Co3d electrons hybrid with Ga4p and O2p electrons, introduces the impurity bands to form acceptor energy level. The system enhances its conductivity and shows half metallic ferromagnetic. Its net magnetic moment is 4.01 μB.

Ga doped LaCoO3; Co3+spin state; electronic structures; first-principles

1001-9731(2016)04-04119-06

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61201119)；重慶市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(cstc2013jjB0155)；重慶市基礎(chǔ)與前沿研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(cstc2014jcyjA50005)

2015-11-02

2016-03-20 通訊作者：毋志民，E-mail：zmwu@cqnu.edu.cn

王敏娣 (1988-)，女，陜西寶雞人，碩士，師承毋志民教授，主要從事半導(dǎo)體功能材料的研究。

O472; O482.54

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.024