朱娜娜，李 越，高會(huì)元

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009)

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PI/ZIF-8雜化膜的制備及CO2/N2分離性能研究*

朱娜娜，李 越，高會(huì)元

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063009)

以BTDA-ODA型聚酰亞胺為基質(zhì)膜材料，2-甲基咪唑鋅(ZIF-8)為摻雜劑，制備了聚酰亞胺基雜化膜(PI/ZIF-8)。運(yùn)用FT-IR、XRD、SEM和EDS等表征方法，對(duì)ZIF-8含量不同的雜化膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并對(duì)雜化膜進(jìn)行了CO2和N2單一氣體滲透測(cè)試。結(jié)果表明，ZIF-8與PI兩相完全相容且雜化膜對(duì)CO2表現(xiàn)出很高的滲透選擇性。當(dāng)ZIF-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%(PI/7Z)時(shí)，CO2的滲透系數(shù)為2.79×10-9mol·m-2s-1Pa-1，相應(yīng)的CO2/N2理想選擇性系數(shù)達(dá)到最大值13.6，遠(yuǎn)大于努森擴(kuò)散的分離系數(shù)0.79。

聚酰亞胺；雜化膜；ZIF-8；CO2/N2；滲透選擇性

0 引 言

近年來(lái)，化石燃料使用較為集中的行業(yè)源源不斷地將煙道氣直接排放到大氣中，導(dǎo)致大氣中CO2含量迅速增加。從混合氣中分離出CO2是環(huán)境、能源和化工領(lǐng)域的重要分離過(guò)程[1]。CO2/N2體系中分離回收CO2成為了科研與工程的熱點(diǎn)。膜分離法是一種低能耗、綠色環(huán)保和高效可行的CO2分離技術(shù)。開(kāi)發(fā)具備高選擇性、高滲透性及較好的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性的膜材料成為膜分離過(guò)程的關(guān)鍵。

聚酰亞胺是一種優(yōu)良的氣體分離膜材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性及較高的機(jī)械強(qiáng)度。然而聚酰亞胺在CO2分離應(yīng)用上的最大瓶頸是氣體滲透性和選擇性之間存在相互制約的關(guān)系[2]。根據(jù)聚合物分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈排布對(duì)氣體分子滲透和分離作用的影響，可通過(guò)設(shè)計(jì)、雜化的方法對(duì)聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾或改性，從而改善膜的滲透選擇性能[3-6]。

沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)是將傳統(tǒng)的沸石分子篩中的Si、Al元素用Zn2+、Cu2+、Co2+等取代，而橋氧鍵用咪唑酯取代[7]，這類(lèi)材料可以選擇性地吸附H2、N2、CO2等氣體[8-11]。本文合成了ZIF-8樣品，并通過(guò)直接共混法與聚酰亞胺前驅(qū)體聚酰胺酸混合，再經(jīng)過(guò)熱亞胺化得到不同ZIF-8摻雜量的PI/ZIF-8膜。運(yùn)用FT-IR、XRD、TG及SEM對(duì)雜化膜進(jìn)行了表征，并研究了PI/ZIF-8膜對(duì)CO2/N2氣體滲透選擇性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；2-甲基咪唑(C4H6N2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)：上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA，AR)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA，AR)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，AR)、甲醇(MeOH，AR)：均為成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.2 混合基質(zhì)膜的制備

1.2.1 聚酰胺酸的制備

冰水浴下，將溶有ODA(0.0089 mol，1.778 g)的DMAC(20 mL)加入到100 mL的三口瓶?jī)?nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，BTDA(0.0090 mol，2.905 g)分兩次加入溶液中，攪拌反應(yīng)12 h，超聲0.5 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的均質(zhì)粘稠聚酰胺酸(PAA20)溶液，置于0 ℃環(huán)境下待用。為使最終生成的聚酰亞胺以二酐封端，BTDA與ODA的摩爾比為1.015。

1.2.2 ZIF-8的合成

根據(jù)Carreon[12]文獻(xiàn)合成ZIF-8。將70 mL含有2-甲基咪唑(0.0402 mol，3.3 g)的甲醇溶液加到70 mL含有Zn(NO3)2·6H2O(0.00504 mol，1.5 g)的甲醇溶液中，室溫?cái)嚢? h，7 000 r/min下離心5 min，所得固體用甲醇洗滌3次，80 ℃過(guò)夜真空干燥，所得樣品記為ZIF-8。

1.2.3 PI/ZIF-8混合基質(zhì)膜的制備

通過(guò)課題組之前對(duì)PI前驅(qū)體PAA濃度對(duì)膜性能影響的研究，實(shí)驗(yàn)采用固含量為14%的PAA溶液作為混合基質(zhì)膜的基體前驅(qū)體。首先，將PAA20稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PAA溶液(PAA14)，然后將ZIF-8分多次加入到PAA14中，攪拌、超聲，制得PAA/ZIF-8涂膜液，ZIF-8的質(zhì)量由公式(1)計(jì)算可得。采用浸漬提拉法，在多孔的α-Al2O3支撐體上涂膜，經(jīng)干燥、固化、熱亞胺化處理得到混合基質(zhì)膜(PI/ZIF-8)，將ZIF-8質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，2%，5%，7%和10%的混合基質(zhì)膜記作PI/0Z、PI/2Z、PI/5Z、PI/7Z和PI/10Z。

(1)

1.3 樣品的微觀(guān)結(jié)構(gòu)及氣體滲透性表征

1.3.1 ZIF-8樣品和PI/ZIF-8混合基質(zhì)膜的微觀(guān)表征

采用VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀表征ZIF-8樣品和混合基質(zhì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

采用D/MAX2500PC型X衍射儀表征ZIF-8樣品和混合基質(zhì)膜的晶型結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為CuKα靶(λ=0.15418 nm)，電壓40 kV，電流100 mA。

采用STA449F3型同步熱分析儀表征ZIF-8樣品和混合基質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性。以N2作為吹掃氣，溫度從20 ℃升溫至800 ℃，升溫速率控制為10 ℃/min。

采用S-4800型電子顯微鏡(SEM)表征混合基質(zhì)膜的形貌，同時(shí)結(jié)合Noran7型能譜儀(EDS)進(jìn)行膜內(nèi)元素分析。

1.3.2 PI/ZIF-8膜氣體滲透表征

氣體滲透測(cè)試采用課題組自制的氣體滲透測(cè)試裝置，室溫下，通過(guò)調(diào)節(jié)膜上游氣體(CO2或N2)的壓力，記錄對(duì)應(yīng)壓力下膜下游的氣體流量。由式(2)和(3)計(jì)算得到氣體滲透通量P和理想分離因子αCO2/N2。

(2)

αCO2/N2=PCO2/PN2

(3)

其中,P為滲透通量，mol·m-2·s-1·Pa-1；Q為滲透氣體的體積流量，mL/s；Δp為雜化膜上下游壓強(qiáng)差，Pa；A為雜化膜的有效滲透面積，m2；V為氣體摩爾體積，mL/mol；PCO2，PN2為CO2和N2各自的滲透系數(shù)，mol·m-2·s-1·Pa-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8樣品的分析

2.1.1 FT-IR分析

圖1為ZIF-8樣品的紅外光譜。

圖1 實(shí)驗(yàn)合成的ZIF-8樣品的紅外光譜

Fig 1 FT-IR spectrum of ZIF-8 sample synthesized by experiment

圖中1 573，1 143和994 cm-1處的吸收峰為ZIF-8特征吸收峰。此外，在2 600 cm-1處和1 843 cm-1處未觀(guān)察到N—H…N氫鍵的吸收峰和2-甲基咪唑中N—H鍵的振動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明2-甲基咪唑已完全去質(zhì)子化，是制備純相的ZIF-8的必要條件[13]。

2.1.2 XRD分析

圖2為ZIF-8樣品與模擬結(jié)構(gòu)的XRD圖。從圖上觀(guān)察到合成的ZIF-8與模擬的ZIF-8的特征峰非常一致，即(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)。這表明實(shí)驗(yàn)合成出具有高結(jié)晶度的純相ZIF-8樣品[14]。因此，此ZIF-8樣品可以用作混合基質(zhì)膜的制備。

圖2 ZIF-8樣品與模擬結(jié)構(gòu)的XRD

Fig 2 X-ray diffraction patterns of sample synthesized and simulated

2.2 PI/ZIF-8混合基質(zhì)膜的表征

2.2.1 FT-IR分析

圖3 PI/ZIF-8紅外光譜

2.2.2 XRD分析

通過(guò)PI/ZIF-8樣品粉末的XRD譜圖(如圖4)看出，其衍射峰均只有一個(gè)寬峰且屬于饅頭峰，因此說(shuō)明樣品均為非晶態(tài)聚合物。另外，樣品的最大強(qiáng)度衍射角2θ出現(xiàn)在17～20°，且隨ZIF-8含量增加，衍射角向高角度偏移。由Bragg公式計(jì)算得到不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8樣品的分子鏈間距，樣品XRD參數(shù)列于表1。

圖4 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜XRD

表1 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜XRD的相關(guān)參數(shù)

Table 1 Relevant parameters of PI/ZIF-8 membrane with different loading of ZIF-8

PI/Z膜ZIF-8/質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt%衍射角2θ/(°)分子鏈間距d/nmPI/0Z017.6910.501PI/2Z217.7480.499PI/5Z517.9760.493PI/7Z718.1480.488PI/10Z1018.7770.472

從表1可知，與純PI相比，摻雜ZIF-8后PI/ZIF-8的衍射角增大，聚酰亞胺分子鏈間距減小，且ZIF-8摻雜量與分子鏈間距呈現(xiàn)出相反關(guān)系。這應(yīng)歸因于分散在PI分子鏈之間的ZIF-8中的咪唑環(huán)與相鄰的PI上的苯環(huán)或酰亞胺環(huán)之間形成了π-π作用[15]，導(dǎo)致PI分子鏈間距減小(如圖5所示)，且PI分子鏈間的ZIF-8含量越大，吸引作用越強(qiáng)，因而PI分子鏈間距表現(xiàn)出d(PI/10Z)

圖5 PI/ZIF-8分子鏈結(jié)構(gòu)

2.2.3 SEM和EDS分析

圖6為不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜的微觀(guān)形貌。純聚酰亞胺膜表面平整且沒(méi)有缺陷；PI/ZIF-8膜表面則形成平面樹(shù)枝狀結(jié)晶態(tài)，且隨摻雜量增加樹(shù)枝狀變大，這可能是涂膜液中的ZIF-8降低了PAA的結(jié)晶條件，使其表面在加熱過(guò)程中更利于分子結(jié)晶，具體原因有待研究。由膜斷面結(jié)構(gòu)(f)圖看出，膜厚度約為21 μm，膜內(nèi)部致密無(wú)空隙缺陷，同時(shí)未發(fā)現(xiàn)ZIF-8晶體，這表明ZIF-8可能與聚酰亞胺成均相混合。致密的膜結(jié)構(gòu)對(duì)氣體分離的提高具有積極意義。

圖6 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜微觀(guān)形貌

圖7為PI/ZIF-8膜表面和斷面局部能譜。從膜表面能譜的元素分布圖可以看出，C、N、Zn和O元素均勻分布在混合基質(zhì)膜的表面；根據(jù)斷面局部能譜的元素分析可得到各元素的百分含量，數(shù)據(jù)列于表2。通過(guò)將能譜分析數(shù)據(jù)與膜體系可能存在的各物質(zhì)的原子組成理論值進(jìn)行比較，對(duì)混合基質(zhì)膜體系組成進(jìn)行了分析。

圖7 PI/ZIF-8膜表面和斷面局部能譜

表2 EDS元素含量

Table 2 Element content of the EDS

含量/%CNOZnWeight73.955.7718.861.42Atom79.245.3115.170.28

理論上PI單元中碳、氮、氧原子數(shù)之比為29∶2∶6，ZIF-8最簡(jiǎn)單元Zn(mim)2中碳、氮、鋅原子數(shù)之比為8∶4∶1，DMAC結(jié)構(gòu)中碳、氮、氧原子數(shù)之比為4∶1∶1。由實(shí)際測(cè)得的鋅原子數(shù)0.28，可計(jì)算得到ZIF-8中理論氮原子數(shù)1.12和碳原子數(shù)2.24，然后將ZIF-8中理論氮原子數(shù)1.12和實(shí)際測(cè)得的總氮原子數(shù)5.51帶入PI的氮氧原子數(shù)比例式(2∶6)計(jì)算得到PI理論氧原子數(shù)12.57，發(fā)現(xiàn)其數(shù)值小于實(shí)際測(cè)得的氧原子數(shù)15.17，推測(cè)混合基質(zhì)膜中仍有未揮發(fā)出去的DMAC(其所含有的氧原子數(shù)約為2.6)，而后依據(jù)DMAC中氧氮碳原子數(shù)比(1∶1∶4)和氧原子數(shù)求得其理論碳原子數(shù)10.4和氮原子數(shù)2.6，考慮到高溫條件下，相比于PI和ZIF-8，DMAC受熱更容易分解，因此DMAC中的氮原子不計(jì)入實(shí)際測(cè)得總氮原子數(shù)5.51內(nèi)。根據(jù)PI中氮碳原子數(shù)比(2∶29)、ZIF-8中理論氮原子數(shù)1.12和實(shí)際測(cè)得的總氮原子數(shù)5.51，可以求出PI理論碳原子數(shù)為60.76，綜上所求，在面能譜區(qū)域內(nèi)，理論計(jì)算總碳原子數(shù)應(yīng)為73.4(PI、ZIF-8和DMAC結(jié)構(gòu)中所有的碳原子)，其值小于實(shí)際測(cè)得總碳原子數(shù)79.24，這應(yīng)該歸因于熱亞胺化過(guò)程中，部分的PI基質(zhì)在高溫下發(fā)生石墨化而形成少量積碳。通過(guò)對(duì)整個(gè)混合基質(zhì)膜體系分析，發(fā)現(xiàn)體系內(nèi)不但存在主要組分PI和ZIF-8，還存在少量未揮發(fā)的DMAC和少量積碳。

2.2.4 TG分析

圖8為混合基質(zhì)膜的熱重曲線(xiàn)。

圖8 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜熱重曲線(xiàn)

可以看出，純聚酰亞胺膜PI/0Z加熱至500 ℃時(shí)依然表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，在550～800 ℃范圍出現(xiàn)明顯失重，失重率約為38%，此階段應(yīng)發(fā)生芳香雜環(huán)高溫裂解，伴有CH4、CO2、H2和N2等小分子氣體釋放[16]。ZIF-8的熱重曲線(xiàn)表明，加熱至300 ℃時(shí)失重率約為10%，這歸因于晶體孔道中游離分子(如甲醇)和附著在表面上的其它物質(zhì)(如2-甲基咪唑)的移除。420～700 ℃內(nèi)失重率約為48%，此階段ZIF-8的骨架發(fā)生塌陷至完全失去有機(jī)橋連分子。發(fā)現(xiàn)PI/ZIF-8混合基質(zhì)膜的分解溫度隨ZIF-8含量增加而呈現(xiàn)降低趨勢(shì)(PI/2Z 465 ℃、PI/5Z 450 ℃、PI/7Z 418 ℃和PI/10Z 372 ℃)。其原因應(yīng)該為溫度升高首先達(dá)到ZIF-8的分解溫度，ZIF-8發(fā)生失重，使得混合基質(zhì)膜的整體分解溫度降低。ZIF-8的分解也使得聚酰亞胺分子鏈?zhǔn)ウ?π吸引作用，增強(qiáng)了PI鏈的活動(dòng)性增強(qiáng)，降低熱作用下分子鏈移動(dòng)消耗的能量，因而提高了PI/ZIF-8膜的分解速率。

2.3 混合基質(zhì)膜的氣體滲透分離性能

2.3.1 ZIF-8含量對(duì)膜的氣體滲透性能影響

圖9為ZIF-8不同含量的混合基質(zhì)膜的氣體滲透系數(shù)，隨著ZIF-8含量的增加，提高了膜對(duì)CO2和N2的滲透性能，且CO2的滲透速率變化更明顯。ZIF-8的含量為10%時(shí)，PI/10Z膜的CO2滲透系數(shù)分別為2.8×10-10mol·m-2s-1Pa-1和29.3×10-10mol·m-2s-1Pa-1，是PI/0Z膜的1.6倍和21倍。這應(yīng)歸因于分散在PI基質(zhì)內(nèi)的ZIF-8，增大了PI分子的自由體積使得氣體導(dǎo)致氣體滲透性能提高。另外，ZIF-8孔結(jié)構(gòu)有利于CO2在其內(nèi)部擴(kuò)散傳遞，因而較高ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜的CO2滲透系數(shù)更大。

圖9 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜滲透系數(shù)

Fig 9 Permeability of PI/ZIF-8 membranes with different loading of ZIF-8

2.3.2 ZIF-8含量對(duì)膜的氣體選擇性能影響

表3列出不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜的CO2滲透系數(shù)及對(duì)應(yīng)的CO2/N2分離系數(shù)。ZIF-8含量在0～7%范圍內(nèi)，膜對(duì)CO2/N2分離系數(shù)隨ZIF-8含量增大而提高。這應(yīng)歸因于ZIF-8的孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸對(duì)氣體的擇形篩分作用。ZIF-8骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與方鈉石(sosalite，SOD)類(lèi)似，每個(gè)單元晶胞包含2個(gè)SOD籠，SOD籠直徑為1.16 nm，每個(gè)SOD籠通過(guò)6個(gè)Zn原子組成的六元環(huán)籠口相連，六元環(huán)籠口直徑為0.34 nm，而CO2和N2的動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.33，0.364 nm。根據(jù)分子尺寸篩分機(jī)理，小于孔徑的分子可以通過(guò)篩孔，而大于孔徑分子被截留。因此，CO2可經(jīng)ZIF-8的六元籠口進(jìn)入ZIF-8孔道并在其內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散傳遞，而N2由于氣體分子直徑大于籠口尺寸而被截留在孔外，只能通過(guò)溶解擴(kuò)散機(jī)理在膜內(nèi)傳遞。因此，CO2滲透速率明顯高于N2，進(jìn)而導(dǎo)致CO2/N2選擇性系數(shù)增加。ZIF-8含量為10%時(shí)，分離系數(shù)略有下降，這應(yīng)是ZIF-8增大了PI分子的自由體積，導(dǎo)致N2滲透系數(shù)出現(xiàn)明顯增大，因而出現(xiàn)降低了膜的分離性能。

表3 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜滲透分離系數(shù)

Table 3 Permeaselectivity of PI/ZIF-8 membrane with different loading of ZIF-8

PI/Z膜PCO2/10-10mol·m-2s-1Pa-1αCO2/N2PI/0Z1.40.8PI/2Z7.84.1PI/5Z13.16.0PI/7Z27.913.6PI/10Z29.310.5

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)在PI前驅(qū)體PAA溶液中摻雜ZIF-8制成涂膜液，并經(jīng)過(guò)成膜、熱亞胺化制備了不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8混合基質(zhì)膜。利用多種表征方法對(duì)膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)合CO2和N2氣體滲透測(cè)試數(shù)據(jù)，探索了混合基質(zhì)膜的CO2滲透分離機(jī)理和ZIF-8最佳摻雜量。

(1) PI/ZIF-8是由PI和ZIF-8簡(jiǎn)單物理混合形成的均相膜材料，成膜性能優(yōu)異?；旌匣|(zhì)膜中ZIF-8的咪唑環(huán)與PI鏈中的苯環(huán)和酰亞胺環(huán)的π-π吸引作用，降低了PI分子鏈間距，其對(duì)提高膜的分離性能具有積極意義。

(2) CO2/N2分離系數(shù)的提高主要是通過(guò)混合基質(zhì)膜中ZIF-8的分子篩分作用。另外，根據(jù)比較ZIF-8含量不同的膜滲透分離性能，發(fā)現(xiàn)ZIF-8含量為7%時(shí)膜分離性能最高，對(duì)應(yīng)的CO2滲透系數(shù)為2.79×10-9mol·m-2s-1Pa-1，CO2/N2理想選擇系數(shù)為13.6。

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Preparation of PI/ZIF-8 hybrid membrane and study of CO2/N2separation performance

ZHU Nana, LI Yue, GAO Huiyuan

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,Tangshan 063009, China)

Polyimide based hybrid membranes (PI/ZIF-8) were prepared with the BTDA-ODA polyimide membranes as matrix materials, the 2-methylimidazole zinc (ZIF-8) as dopants. The FT-IR, XRD, SEM and EDS were used to characterize the chemical structure and microstructure of the hybrid membranes with different content of ZIF-8, and the hybrid membranes were carried out a single gas permeation test of CO2and N2. The results showed that: ZIF-8 and PI phases are fully compatible and the hybrid membranes showed high selective permeation on CO2.When the mass fraction of ZIF-8 was 7% (PI/7Z), the permeability coefficient of CO2was 2.79×10-9mol·m-2s-1Pa-1, the corresponding ideal selectivity coefficient of CO2/N2is up to the maximum number of 13.6, greater than the separation coefficient of lofty Knudsen diffusion (0.79).

polyimide; the hybrid membrane; ZIF-8; CO2/N2; selective permeation

1001-9731(2016)04-04099-06

河北省自然科學(xué)鋼鐵聯(lián)合研究基金資助項(xiàng)目(B2014209258)

2015-06-10

2015-07-24 通訊作者：高會(huì)元，E-mail: hygao@tju.edu.cn

朱娜娜 (1991-)，女，河北邢臺(tái)人，在讀碩士，師承高會(huì)元教授，主要從事膜材料合成及應(yīng)用研究。

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.020