曹慧君

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083）

離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鈣離子含量不確定度評估

曹慧君1，2

（1.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083）

依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》對離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鈣離子含量不確定度來源進(jìn)行了分析和評估，最終確定了測定鈣離子含量不確定度的主要影響因素和次要因素，得到相對不確定度和擴(kuò)展不確定度。

離子色譜；鋁土礦；微生物浸出液；鈣離子；不確定度

粘土礦微生物浸出液組分復(fù)雜，含有多種無機(jī)和有機(jī)酸根離子，其中鈣離子是影響浸出液回收再利用的主要雜質(zhì)離子之一[1-2]。粘土礦微生物浸出液中鈣離子的測定一般采用離子色譜法，測試步驟簡單，周期短，靈敏度和準(zhǔn)確度高、檢測限低。但分析檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠與否直接關(guān)系到含鈣離子的粘土礦微生物浸出液能否回收及回收的綜合效益，對指導(dǎo)研究和生產(chǎn)有重要意義。本文采用多級梯度-抑制電導(dǎo)離子色譜分離技術(shù)測定了粘土礦微生物浸出液中鈣離子的含量，以不確定度評定標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》為依據(jù)，對測定過程中各個(gè)環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的不確定分量進(jìn)行分類討論，通過各分量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算合成不確定度和擴(kuò)展不確定度，對進(jìn)一步提高測試準(zhǔn)確度，優(yōu)化分析方法，指導(dǎo)科研和生產(chǎn)有著重要意義[3-5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：1 000mg/L鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（水基體，±5mg/L的誤差范圍）；0.02mol/L甲烷磺酸溶液；石英亞沸蒸餾水；

DIONEX ICS-2500型離子色譜儀：Ionpac CSI2A 陽離子色譜柱、LC30柱溫箱、GP50四元梯度泵、CSRS-ULTRA抑制器、ED50 電導(dǎo)檢測器、0.45um微孔濾膜。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制定

移取標(biāo)準(zhǔn)值為1 000mg/L的鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL至100mL容量瓶中，用去離子水定容，混勻，配制成10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，依次吸取標(biāo)準(zhǔn)工作液0.0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、5.0mL分別放入8只10mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，混勻。配制后標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0.0、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、5.0μg/mL，上機(jī)檢測。檢測條件：Ionpac CSI2A 陽離子色譜柱、LC30柱溫箱、GP50四元梯度泵、CSRS-ULTRA抑制器、ED50 電導(dǎo)檢測器，0.022mol/L甲烷磺酸溶液作淋洗液，淋洗速度為1.1mL/min，抑制電流為59mA。根據(jù)測定得到的峰面積，用最小二乘法擬合濃度-峰面積曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，繪制工作曲線。

1.3 樣品前處理與測定

由于粘土礦微生物浸出液組分復(fù)雜，且具有時(shí)效性，必須待浸出工藝結(jié)束后迅速進(jìn)行粗過濾，把濾液稀釋到100倍，再經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，注入離子色譜儀同標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測條件進(jìn)行測定，最后根據(jù)工作曲線計(jì)算出樣品溶液中鈣離子的濃度。采用上述條件對同一批浸出液進(jìn)行11次平行測定，結(jié)果見表1。

表1 浸出液中Ca2+檢測結(jié)果

1.4 測量模型

粘土礦微生物浸出液中鈣離子的濃度的數(shù)學(xué)模型為：

式中C0—樣品中鈣離子的濃度，ug/mL；

Cχ—離子色譜儀測得的鈣離子的濃度，ug/mL；

K—稀釋倍數(shù)。

1.5 不確定度來源

根據(jù)實(shí)驗(yàn)檢測方法和鈣離子濃度計(jì)算公式，造成不確定度的來源主要包括：（1）儀器檢測重復(fù)性的不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及配置產(chǎn)生的不確定度；（3）前處理過程回收率的不確定度；（4）試液定容引入的不確定度。

2 不確定度評估

2.1 離子色譜儀重復(fù)性引入的不確定度

在測定粘土礦微生物浸出液中鈣離子的濃度中，離子色譜儀會(huì)受流路系統(tǒng)平衡狀況、電導(dǎo)檢測器基線漂移、泵流量穩(wěn)定性等因素影響，會(huì)導(dǎo)致檢測結(jié)果產(chǎn)生定量誤差較大。離子色譜儀分析條件的重復(fù)性引入的不確定度屬于A類不確定度。將配制的濃度為2.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)試液重復(fù)進(jìn)樣6次，結(jié)果見表2。

表2 離子色譜儀重復(fù)性測試數(shù)據(jù)

該檢測過程符合均勻分布，儀器定量重復(fù)性引入的不確定度為：

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及配制引入的不確定

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定

試劑證書中鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C0為1 000mg/L，誤差范圍為±5mg/L，所以該標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度按B類評定，設(shè)為均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c0）為：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作液配制引入的不確定度

鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液第一次稀釋，使用了1mL單標(biāo)線移液管和100mL容量瓶，V1＝1mL，V2＝100mL，根據(jù)移液器檢定規(guī)程，1mL單標(biāo)線移液管的1mL檢定點(diǎn)處容量允許誤差為±0.01 mL；A級100mL容量瓶最大允許誤差為±0.1mL。按均勻分布處理，移液管和容量瓶引入的不確定度分別為：

在檢測過程中，容量瓶和移液管所處的環(huán)境溫度變化很小，由此引起的不確定度可忽略不計(jì)。

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引入的不確定度

配制繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，分別使用0.2mL移液槍頭2次（0.1mL、0.2mL）、0.3mL移液槍頭1次（0.3mL）、1mL移液槍頭2次（0.5mL、1.0mL），5 mL移液槍頭2次（2.0mL、5.0mL），定容至10mL容量瓶中。測定中所用到的移液槍頭和容量瓶允許誤差見表3。本測定過程中采用移液槍頭和容量瓶的容量不確定度按均勻分布處理。

表3 移液槍頭和容量瓶容量允許誤差

采用移液槍頭引起的不確定度計(jì)算公式為：

式中u（Vi）—在檢定點(diǎn)移液槍頭引起的不確定度，mL，i為3-9的序數(shù)；

V檢定點(diǎn)—移液槍頭檢定點(diǎn)容量，mL；

S—移液槍頭在檢定點(diǎn)容量的允許誤差。

計(jì)算結(jié)果見表3。

采用10mL容量瓶進(jìn)行定容操作共8次，每次引起的不確定度為：

由此得出校準(zhǔn)曲線繪制用標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制引起的相對不確定度為：

導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的合成相對不確定度為：

2.3 試液前處理過程回收率的不確定度

在鈣離子的濃度測定前，粘土礦微生物浸出液要先經(jīng)過粗濾、稀釋、0.45μm微孔濾膜過濾等步驟，產(chǎn)生多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)誤差。為檢驗(yàn)操作員的前處理操作誤差對整個(gè)檢測結(jié)果的影響，必須對回收率不確定度進(jìn)行評定。采用空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，即在相同條件、同一臺設(shè)備、同一實(shí)驗(yàn)員、采用相同方法進(jìn)行6個(gè)相同濃度（0.40mg/L）樣品的分析檢測，計(jì)算回收率，進(jìn)而評估不確定度，所得數(shù)據(jù)見表4。樣品前處理過程回收率的不確定度為。顯然，在前處理過程中，存在人員操作誤差因素，導(dǎo)致結(jié)果存在顯著性差異，所以前處理操作的連續(xù)性和穩(wěn)定性對結(jié)果影響較大。

表4 樣品回收率實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果 　 mg/L

2.4 試液定容引起的不確定度

2.4.1 由體積校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試液經(jīng)粗濾后，在經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾前，稀釋到100倍，即取1mL試液，加去離子水定容至100mL，1 mL移液管和A級100mL容量瓶最大允許誤差分別為±0.01mL、±0.1mL。按B類評定，假設(shè)服從均勻分布，則由1mL移液管和100mL容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度分別為：

二者相比，由1mL移液管校準(zhǔn)引入的不確定度可忽略不計(jì)，由體積校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（v）＝0.058mL。

2.4.2 由環(huán)境溫度變化引入的不確定度

溫度變化引起水體積變化的不確定度，水的體積膨脹系數(shù)為α＝2×10-4/℃。測定試液時(shí)的環(huán)境溫度在20±3℃間變化，ΔT＝3。按均勻分布處理，ΔT×α/為相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。所以由環(huán)境溫度變化引入的不確定度為：

顯然，環(huán)境溫度變化引起的不確定度分量遠(yuǎn)大于體積校準(zhǔn)移入的不確定度分量，前者可以忽略，則由試液定容引起的不確定度取為u（V）＝0.058mL

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量的評定分析

通過對影響檢測結(jié)果的4個(gè)不確定度來源的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對不確定度進(jìn)行分析評估和計(jì)算，數(shù)據(jù)見表5。通過表5中各不確定度分量的大小對比，發(fā)現(xiàn)粘土礦微生物浸出液中鈣離子含量不確定度來源貢獻(xiàn)最主要因素是標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制，其次是儀器定量重復(fù)性和試液前處理的回收率，貢獻(xiàn)最小者為試液定容體積。由試液定容體積引入的不確定度在計(jì)算合成不確定度是幾乎可以忽略不計(jì)。

表5 鈣離子含量測定的各不確定度分量

4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度

7 結(jié)果報(bào)告

綜合以上計(jì)算，離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鈣離子質(zhì)量濃度的結(jié)果為（0.740±0.052）μg/mL，置信概率為95％，包含因子。

8 結(jié)論

通過以上分析，用離子色譜法測定粘土礦微生物浸出液中鎂離子含量，引入不確定度的重要分量為：

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制；

2）儀器定量重復(fù)性；

（3）試液前處理的回收率；

（4）試液定容體積。

而這4個(gè)分量中，由標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引起的不確定度影響是最主要的，所以試驗(yàn)中合理選擇有證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用標(biāo)準(zhǔn)量具，規(guī)范操作，可有效地降低檢測的不確定度，提高檢測精度和準(zhǔn)確度，另外實(shí)驗(yàn)中保證離子色譜儀運(yùn)行正常、檢測條件恒定，及在連續(xù)和穩(wěn)定的條件下進(jìn)行試液前處理，同樣可提高檢測結(jié)果的可靠性。

[1]曹慧君，徐祥斌，周吉奎.低品位含鋁礦物焙燒轉(zhuǎn)型浸出鋁試驗(yàn)研究[J].輕金屬，2015，（7）：12-14；35.

[2]李旺興.氧化鋁生產(chǎn)理論與工藝[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2010.

[3]JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示[S].

[4]金焰，江吉周，涂飛.離子色譜法測定水中硫酸根離子的不確定度分析[J].湖北師范學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版） ，2014，34（3）.

[5]孫翠香，梁玉清，王穎，等.離子色譜法測定水中氯離子含量不確定度評估[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2009，26（4）：899-903.

Uncertainty Evaluation of Calcium Determination in Clay Bioleaching Solution by Ion Chromatography

Cao Hui-jun

According to the technical specification of JJF 1059.1-2012《Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement》，uncertainty sources of the calcium determination in clay bioleaching solution by ion chromatography were analyzed and evaluated.Major factors and secondary factors influencing the calcium measurement were defined finally.The relative uncertainty and expanded uncertainty were calculated.

ion chromatography；clay bioleaching solution；calcium；uncertainty

O657.7+5

A

1003-6490（2016）08-0061-03

2016-07-28

2013年度湖南省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目（13C234）。

曹慧君（1982—），女，湖南株洲人，講師，工程師，主要從事資源綜合利用、工業(yè)分析與檢驗(yàn)教學(xué)和研究工作。