張雪瑾，馬學(xué)彬，熊曉輝,3，陸利霞,3，遲波*

1(南京工業(yè)大學(xué) 食品與輕工學(xué)院，江蘇 南京，211816) 2(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京，210094) 3(江蘇省食品安全快速檢測公共技術(shù)服務(wù)中心，江蘇 南京，210009)

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基于量子點(diǎn)的傳感技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

張雪瑾1，馬學(xué)彬2，熊曉輝1,3，陸利霞1,3，遲波1*

1(南京工業(yè)大學(xué) 食品與輕工學(xué)院，江蘇 南京，211816) 2(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京，210094) 3(江蘇省食品安全快速檢測公共技術(shù)服務(wù)中心，江蘇 南京，210009)

食品中農(nóng)藥的殘留日益威脅人類健康，而基于量子點(diǎn)發(fā)展起來的傳感技術(shù)在農(nóng)藥殘留的檢測中有著不可比擬的優(yōu)勢。文中闡述了近幾年來幾種主要的傳感技術(shù)在農(nóng)藥殘留中的應(yīng)用，并探討了這些傳感技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中面臨的挑戰(zhàn)。

量子點(diǎn)；傳感；農(nóng)藥殘留；檢測

食品中農(nóng)藥殘留的問題已經(jīng)成為全世界共同關(guān)注的一個復(fù)雜的問題[1]。農(nóng)藥的使用一方面可以防治農(nóng)林病蟲害，但另一方面也污染了農(nóng)產(chǎn)品和生態(tài)環(huán)境，因其在使用過程中大部分農(nóng)藥殘留在環(huán)境中，從而進(jìn)入食物鏈，最終對人類健康產(chǎn)生不利影響[2]。目前針對農(nóng)藥的檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，電化學(xué)法如毛細(xì)管電泳法，以及基于酶抑制和免疫的生物分析法，如酶聯(lián)免疫分析法[3-4]。這些方法具有較高的靈敏度，但是成本高且費(fèi)時，樣品前處理較為繁瑣，不能適用于大量樣品的快速檢測，因此，需要發(fā)展快速、簡便和高靈敏度的方法檢測食品中的農(nóng)藥殘留?；诹孔狱c(diǎn)構(gòu)建的傳感系統(tǒng)是近幾年發(fā)展起來的一種新型的檢測農(nóng)藥殘留的方法，具有很大的應(yīng)用潛力。

量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)是由半導(dǎo)體材料制成的、直徑一般在1～10 nm的納米粒子，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。量子點(diǎn)具有優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)和催化性能[5]，如尺寸選擇性，寬的激發(fā)光譜，優(yōu)良的光穩(wěn)定性和良好的生物相容性[6]等，被廣泛的應(yīng)用于分析檢測領(lǐng)域。傳感器通常由兩部分組成：(1)識別元素，識別元素具有很高的特異性，如酶、抗體、核酸等，因此可以提高檢測靈敏度；(2)傳感器，傳感器一般是單獨(dú)的化學(xué)或物理傳感元件，基于電化學(xué)、光學(xué)、熱敏和壓電等原理工作[7-8]。其中基于量子點(diǎn)的光學(xué)傳感器通過比色技術(shù)或熒光變化實(shí)現(xiàn)傳感[9]；基于量子點(diǎn)的電化學(xué)傳感器以通過物理吸附、化學(xué)共價(jià)結(jié)合、電沉積、和氧化還原聚合物電聚合等[10]方法將量子點(diǎn)固定在工作電極上，利用循環(huán)伏安法，線性掃描伏安法，差示脈沖伏安法和溶出伏安法等[11]電化學(xué)分析的基本方法達(dá)到分析目的?；诹孔狱c(diǎn)的傳感技術(shù)與傳統(tǒng)的檢測技術(shù)相比，具有較高的反應(yīng)特異性和檢測靈敏度，并且便于大量生產(chǎn)，適用性較強(qiáng)[12-13]。本文根據(jù)傳感器識別元素的不同，從酶、分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer, MIPs)、主-客體系統(tǒng)和核酸適配子等幾個方面，介紹基于量子點(diǎn)的光電化學(xué)傳感技術(shù)檢測食品中農(nóng)藥殘留的方法。

1 基于酶的量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)

1.1 基于酶抑制作用的量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)

基于酶抑制作用的傳感器主要用于檢測有機(jī)磷農(nóng)藥(organophosphorus pesticides, OPs)。OPs能與乙酰膽堿酯酶(acetylcholinesterase, AChE)活性位點(diǎn)上的絲氨酸共價(jià)結(jié)合，導(dǎo)致酶失活，使AChE催化乙酰膽堿生成的乙酸和膽堿發(fā)生變化，這種變化可通過光電化學(xué)傳感器檢測到，據(jù)此原理檢測OPs。ZHENG等[14]利用層層組裝技術(shù)將聚烯丙基胺鹽酸鹽、碲化鎘(CdTe)量子點(diǎn)與AChE結(jié)合，制成光學(xué)傳感器。根據(jù)農(nóng)藥對AChE的抑制機(jī)理，檢測對氧磷和對硫磷，檢出限分別低至1.05×10-11mol/L和4.47×10-12mol/L，且具有較好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。層層組裝技術(shù)是建立在分子層和固體基質(zhì)之間連續(xù)轉(zhuǎn)移的一種技術(shù)，吸附作用主要依靠靜電作用力，這種技術(shù)成本低，易操作，能使基于酶抑制的傳感器變得穩(wěn)定[15-16]。

MENG等[17]制備了雙酶(AChE和膽堿氧化酶)傳感器，檢測敵敵畏，從4.49 nmol/L到6 780 nmol/L，有2個線性范圍，擴(kuò)大了敵敵畏的檢測范圍。ZHANG等[18]利用酶協(xié)助的原位生成ZnS量子點(diǎn)的新方法，將中孔碳和殼聚糖包覆在玻璃碳電極(glassy carbon electrode, GCE)上，再把GCE浸入Zn2+溶液中制成電極，由于辣根過氧化物酶(horseradish peroxidase, HRP)促進(jìn)Na2S2O3還原產(chǎn)生H2S，H2S和Zn2+反應(yīng)，因此，HRP促進(jìn)ZnS量子點(diǎn)的形成。而草甘膦可抑制HRP的活性，因此可檢測草甘膦，檢出限為0.1～10 mmol/L。此方法中，中孔碳不僅使酶保持結(jié)構(gòu)和活性，而且與殼聚糖有協(xié)同效應(yīng)，借助其大的表面積和空隙體積吸收Zn2+離子。

LIANG等[19]利用石墨烯納米片(graphene nanosheets, GNs)固定CdTe量子點(diǎn)，顯著放大電化學(xué)發(fā)光(electrochemiluminescence, ECL)的信號。ECL負(fù)極為功能性AChE-GNs-QDs復(fù)合物修飾的GCE，這是第一次報(bào)道使用AChE-GNs-QDs傳感平臺檢測OPs。根據(jù)OPs對ECL信號的影響，結(jié)合酶促反應(yīng)和溶氧作為共反應(yīng)劑來檢測甲基對硫磷，檢出限為0.06 ng/mL。LI等[20]制備石墨烯/CdSe/ZnS/AChE傳感器檢測對氧磷和敵敵畏，檢出限最低為10-14mol/L和10-12mol/L，并能用于實(shí)際水果樣品檢測。這種方法是目前為止最靈敏的光電化學(xué)生物傳感器。

1.2 基于酶聯(lián)免疫反應(yīng)的量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)

基于酶聯(lián)免疫反應(yīng)建立起來的量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)主要通過特定的農(nóng)藥抗體與抗原特異性識別、結(jié)合，根據(jù)競爭性抑制原理檢測樣品中的農(nóng)藥殘留。抗原與抗體之間的特異性識別以及量子點(diǎn)優(yōu)良的光電特性使這種檢測方法具有較高的選擇性和靈敏度。WANG等[21]利用CdS/ZnS QDs標(biāo)記分別對磷酸絲氨酸和抗原性AChE有很強(qiáng)的免疫親和力的2種抗體，二者協(xié)同作用形成酶的加成物，然后被雙對氯苯基三氯乙烷還原，最大程度的暴露出磷酸絲氨酸部分，通過方波伏安法直接分析用磁性分離方法處理的樣品，檢測OP殘留。由于成本低和便攜，可用于現(xiàn)場生物監(jiān)測和OP的即時診斷。VINAYAKA等[22]發(fā)展了一種利用CdTe量子點(diǎn)快速分析2,4-滴的熒光免疫分析法。將巰基丙酸修飾的CdTe與堿性磷酸酶(alkaline phosphatase, ALP)偶聯(lián)，然后連接到2,4-滴分子上?；谟坞x的2,4-滴和2,4-滴-ALP-CdTe QDs偶聯(lián)物之間的競爭性免疫檢測2,4-滴，檢出限為250 pg/mL。

ZHANG等[23]將磁性材料Fe3O4在TiO2表面功能化，形成的類似三明治的復(fù)合物， Fe3O4-TiO2/OP-BChE/QDs-抗-BChE，復(fù)合物可以很容易地從樣品溶液中分離出來，然后由表面等離子體共振和方波伏安法檢測出來。這種方法避免了無效的商業(yè)OP特異性抗體，最低檢出限為0.01 nmol/L。VALERAA[24]等用CdS納米顆粒和抗原生物功能化的磁性μ-顆粒標(biāo)記百草枯的特異性抗體198，制備成電化學(xué)納米探針，首次檢測實(shí)際樣品中的百草枯，最低檢出限為1.4 μg/kg。

免疫傳感系統(tǒng)檢測農(nóng)藥殘留具有較高的選擇性和靈敏度，且快速、簡便。然而要獲得具有較高識別能力的抗體并不容易，基于分子印跡聚合物的量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)克服了這一困難。

2 基于分子印跡聚合物的量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)

近年來，分子印跡聚合物在分析化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，其制備簡單、穩(wěn)定性強(qiáng)。分子印跡主要包括功能性基團(tuán)和交聯(lián)單體在模型分子的存在下進(jìn)行共聚作用，從聚合物基質(zhì)中移除模型分子，形成識別位點(diǎn)(空腔)。將分子印跡技術(shù)和納米技術(shù)結(jié)合，分子印跡的納米材料具有尺寸小、反應(yīng)表面積大的特點(diǎn)，能夠?qū)Ρ粶y物進(jìn)行快速、特異性分析[25-27]。

ZHAO等[4]采用通用的超聲方法，依靠范德華力和疏水作用力，成功合成了QDs-MIP復(fù)合納米微球。ZnS∶Mn2+量子點(diǎn)的小尺寸和聚苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物富含的羧基使復(fù)合納米微球在水溶液中具有良好的分散性和穩(wěn)定性。ZnS∶Mn2+(供體)激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移到二嗪農(nóng)(受體)上，二嗪農(nóng)重結(jié)合到聚合物的識別空腔上，導(dǎo)致熒光猝滅，最低檢出限為50 ng/mL。WANG等[28]設(shè)計(jì)的MIPs以丙烯酰胺作為功能性單體，偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，二甲基丙烯酸乙二醇酯作為交聯(lián)劑。他們將MIPs功能化的CdTe量子點(diǎn)(CdTe QDs/MIPs)固定在紙基的工作電極上，組裝成紙基的傳感器。另外，將金納米粒子電沉積在工作電極上，可以提高電子轉(zhuǎn)移效率。利用此傳感器檢測高氰戊菊酯，最低檢出限為3.2×10-9mol/L。

3 基于主-客體系統(tǒng)的量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)

主-客體指一些小分子(客體)處在大分子(主體)所形成的空腔中，彼此形成的主體與客體之間的關(guān)系。將主體化合物固定在彎曲或平面的納米材料上，通過獨(dú)特的主客體互相作用，將會對被測物顯示出很好的捕獲或傳感能力[29]。QU等[30]利用磺化杯芳烴檢測螨胺磷和啶蟲脒。螨胺磷選擇性猝滅游離的CdTe。在pH值為6的條件下，啶蟲脒電離為帶正電荷的銨鹽，嵌入到磺化杯芳烴的腔形成超分子復(fù)合物，而磺化杯芳烴在水溶液中可通過SO3-基團(tuán)連接到量子點(diǎn)表面，因此復(fù)合物會被逐漸吸收到量子點(diǎn)表面。啶蟲脒選擇性地增強(qiáng)QDs的熒光強(qiáng)度，具有濃度依賴性。螨胺磷和啶蟲脒的檢出限分別為1.2×10-8mol/L和3.4×10-8mol/L。CHEN等[31]通過配體交換的方法合成了甲酸化柱芳烴功能化的CdTe量子點(diǎn)，在水溶液中顯示出很高的穩(wěn)定性。加入橋接的百草枯客體分子，甲酸化柱芳烴通過主客體結(jié)合作用，能夠有效捕獲空腔里的甲基紫精，阻止了CdTe量子點(diǎn)和甲基紫精的直接反應(yīng)或電子轉(zhuǎn)移。并且甲酸化柱芳烴作為橋能夠引發(fā)主客體超分子網(wǎng)絡(luò)的形成和聚集。當(dāng)量子點(diǎn)表面結(jié)合最大量的甲酸化柱芳烴后，加入過量的客體分子，量子點(diǎn)熒光猝滅。

基于主-客體系統(tǒng)的量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)在水相中有較高的穩(wěn)定性，用于農(nóng)殘檢測具有很高的靈敏度。但由于主客體的相互作用不僅對農(nóng)藥有響應(yīng)，對于被測樣品中存在的其它物質(zhì)也可能會有響應(yīng)，因此需要構(gòu)建特異性更強(qiáng)的主-客體系統(tǒng)或建立更全面的檢測方法排除干擾。

4 基于核酸適配子的量子點(diǎn)傳感系統(tǒng)

核酸適配子是功能性的單鏈寡核苷酸序列，通過指數(shù)富集過程，從配體的系統(tǒng)演化中選擇出來的，具有識別多種目標(biāo)分子的能力，并且這種識別具有很高的親和性和特異性，易于制備和修飾[32]。核酸適配子技術(shù)在食品安全領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力，克服了很多現(xiàn)存的食品檢測方法中的缺點(diǎn)，如檢測時間長、靈敏度低和抗體制備成本高等[33]。

GUO等[34]建立了一種新型檢測小分子啶蟲脒的方法，啶蟲脒結(jié)合的適配子(aptamer, ABA)一方面通過協(xié)調(diào)作用吸收金納米粒子表面的負(fù)電荷，保護(hù)金納米粒子免受鹽的干擾，使CdTe QDs的熒光猝滅，另一方面與啶蟲脒的特異性結(jié)合又會把ABA從金納米粒子上釋放出來，使CdTe QDs的熒光重新恢復(fù)，熒光增強(qiáng)的效率依賴于啶蟲脒的濃度。對啶蟲脒的最低檢出限為7.29 nmol/L。TANG等[35]將量子點(diǎn)第一次通過酰胺反應(yīng)與氨基修飾的寡核苷酸(amino-modified oligonucleotide, AMO)連接，局部補(bǔ)充到有機(jī)磷農(nóng)藥的DNA寡核苷酸適配子上，然后量子點(diǎn)標(biāo)記的AMO與DNA適配子孵育形成QD-AMO-核酸適配體。當(dāng)加入有機(jī)磷農(nóng)藥時，它們能夠特異性結(jié)合DNA適配子，釋放QD-AMO，通過毛細(xì)管電泳激光誘導(dǎo)熒光(capillary electrophoresis with laser-induced fluorescence， CE-LIF)，利用比率法檢測甲拌磷、丙溴磷、水胺硫磷和氧樂果。這是第一次報(bào)道使用量子點(diǎn)作為信號指示器用于OPs檢測的方法，并有望發(fā)展為一種通用的方法來快速檢測適配子-特定的小分子目標(biāo)物。

5 其他方法

WALIA等[36]利用谷胱甘肽修飾的CdS選擇性識別三氯殺螨醇，谷胱甘肽的氨基和羧基與三氯殺螨醇中與之鄰近的氯原子相互作用，量子點(diǎn)表面電荷減少，導(dǎo)致納米顆粒聚集，最終使谷胱甘肽-納米顆粒熒光強(qiáng)度增加。樂果沒有氯原子，不會發(fā)生這種相互作用，因此不會使熒光強(qiáng)度增加。這是目前報(bào)道的第一個區(qū)別檢測有機(jī)磷和有機(jī)氯農(nóng)藥的方法。DONG等[37]根據(jù)解磷定和OPs之間的親核取代反應(yīng)，建立了一種電化學(xué)檢測非電活性農(nóng)藥倍硫磷的新型方法。他們將解磷定連接在石墨烯量子點(diǎn)上，利用解磷定作為電活性物質(zhì)檢測倍硫磷，最低檢出限為6.8×10-12mol/L，并能用于實(shí)際的水樣和土壤中倍硫磷的檢測。

本文根據(jù)傳感系統(tǒng)識別元素的不同將部分農(nóng)藥殘留的檢測方法做了總結(jié)，見表1。

6 總結(jié)和展望

量子點(diǎn)優(yōu)異的光學(xué)和電化學(xué)特性，結(jié)合傳感技術(shù)為食品中農(nóng)藥殘留的檢測提供了一種新的思路?；诹孔狱c(diǎn)建立起來的傳感系統(tǒng)具有更高的檢測特異性和靈敏度，部分方法能夠做成傳感平臺，用于現(xiàn)場檢測，為農(nóng)獸藥殘留的快速檢測作出了貢獻(xiàn)。對于基于量子點(diǎn)構(gòu)建的傳感器存在的缺點(diǎn)，如基于酶抑制的傳感系統(tǒng)選擇性較低，酶聯(lián)免疫系統(tǒng)不能用于多組分分析以及主-客體系統(tǒng)的主體材料選擇范圍較窄等，研究者可以尋求新的材料和方法，不斷地探尋新的原理，發(fā)展新的技術(shù)構(gòu)建傳感系統(tǒng)。

表1 農(nóng)藥殘留檢測策略

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Application of quantum dots sensing technology in the detection of pesticide residues

ZHANG Xue-jin1, MA Xue-bin2, XIONG Xiao-hui1,3, LU Li-xia1,3, CHI Bo1*

1(College of food and light industry, Nanjing University of Technology, Nanjing 211816, China) 2(College of chemical engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China) 3(Jiangsu public technical service center for rapid detection of food safety, Nanjing 210009, China)

Pesticide residues in food are threatening human health, and sensing technology based on quantum dots has great advantages in the detection of pesticide residues. This paper reviews several main sensing technologies applied in pesticide residues in recent years and discusses the challenges of these sensing technologies in the detection of pesticide residue.

quantum dots; sensing; pesticide residues; detection

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201610042

碩士研究生(遲波副研究員為通訊作者,E-mail：chibo@njtech.edu.cn)。

國家自然科學(xué)基金青年基金(31401588)

2016-01-26，改回日期：2016-03-25