謝家明 羅群

（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

聚合型非對稱受阻酚類抗氧劑的合成研究

謝家明 羅群

（中國石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

對聚合型非對稱受阻酚的合成工藝進行了研究，考察了對甲酚和雙環(huán)戊二烯的聚合及烷基化工藝條件，結(jié)果表明：優(yōu)化的聚合工藝條件為DCPD與對甲酚質(zhì)量比為1∶（0.8 ～ 1.2），催化劑用量為對甲酚質(zhì)量的0.8 % ～ 1.2 %，DCPD滴加時間為0.5 ～ 1 h，反應(yīng)溫度為120 ～ 130 ℃；適宜的烷基化反應(yīng)條件，烷基化反應(yīng)對甲酚與甲醇及異丁醇（摩爾質(zhì)量1∶1混合）質(zhì)量比為1∶（0.3 ～ 0.5），反應(yīng)溫度70 ～ 80 ℃，滴加時間20 min，反應(yīng)時間1.5 ～ 2 h。在此條件下，獲得的聚合型非對稱受阻酚抗氧劑分子量800 ～ 1 000，軟化點＞100 ℃。

受阻酚；聚合反應(yīng)；烷基化；抗氧劑

有機化合物的熱、氧化過程是一系列的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在熱、光或氧的作用下，有機分子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，生成活潑的自由基和氫過氧化物，導(dǎo)致有機化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生根本變化。例如塑料、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發(fā)生熱氧降解反應(yīng)，為此加入抗氧劑可以保持高分子材料的優(yōu)良性能，延長使用壽命[1]。

抗氧劑是一種能夠抑制或者延緩高聚物和其他有機化合物在空氣中熱氧化的有機化合物。目前，抗氧劑比較典型的是胺類與酚類，其中胺類抗氧劑因毒性大而限制了其應(yīng)用，且使用過程中易變色，與烴類油品配伍性不好。目前研究的主要方向是酚類復(fù)合型防老劑和聚合型酚類抗氧劑[2-3]。

很多聚合物需要經(jīng)過200 ～ 350 ℃加熱才能加工成制品，而傳統(tǒng)的抗氧劑在高溫度下易于揮發(fā)，普通酚類抗氧劑因其分子量較低，與塑料、橡膠相容性不太好，容易揮發(fā)損失，耐熱性差，造成抗氧效果下降。所以近年來開發(fā)高熱穩(wěn)定性、耐抽出性、相容性以及無毒的聚合型抗氧劑，是提高制品質(zhì)量的關(guān)鍵[4]。其中非對稱酚類抗氧劑，尤其是鄰位取代基的空間位阻作用，有其獨特的優(yōu)勢，是抗氧劑發(fā)展的方向[5]。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 自由基捕獲機理

受阻酚類抗氧劑的作用機理是捕獲過氧自由基，受阻酚捕獲過氧自由基的反應(yīng)是與自動氧化反應(yīng)競爭的反應(yīng)。這就意味著受阻酚與過氧自由基的反應(yīng)必須快于過氧自由基從聚合物鏈上奪取氫的反應(yīng)。事實上一般酚類化合物都較自動氧化反應(yīng)快3倍以上，這樣酚類抗氧劑的存在就能有效抑制聚合物的氧化降解。受阻酚類抗氧劑捕獲過氧自由基機理如圖1所示。

圖1 抗氧劑捕獲過氧自由基機理Fig.1 Captures the peroxy radical antioxidant mechanism

1.1.2 鄰位取代基對抗氧效果的影響

鄰位取代基的空間位阻是影響抗氧化活性的一個重要因素。含鄰位α-氫抗氧劑作用機理如圖2。當(dāng)鄰位基團體積過大時，會由于空間障礙抑制了羥基的自由旋轉(zhuǎn)，使得自由基不易與-OH接近，從而不易起捕捉自由基作用，使酚類的抗氧活性大大降低。因此，鄰位取代基不宜太大，傳統(tǒng)使用的酚類抗氧劑鄰位基團均為叔丁基。文獻報道[6]，酚羥基鄰位具有一個甲基和一個叔丁基的半受阻酚結(jié)構(gòu)抗氧效果更好。一方面叔丁基的空間位阻足以對酚羥基提供保護，另一方面鄰位上甲基基團的抗氧反應(yīng)速率更快，因此增加了其抗氧活性。

圖2 含鄰位α-氫取代基受阻酚的作用機理Fig.2 The mechanism of alpha substituted ortho hydrogen containing hindered phenol

1.2 實驗內(nèi)容

1.2.1 實驗步驟

在裝有攪拌裝置、冷凝回流裝置、加料裝置及氮氣保護的反應(yīng)器中，加入反應(yīng)原料對甲酚及溶劑甲苯，再加入路易斯酸催化劑，氮氣吹掃后升溫回流，然后滴加原料雙環(huán)戊二烯，滴加結(jié)束后，升高溫度繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，堿洗水洗后，減壓蒸餾脫除未反應(yīng)原料，獲得聚合型受阻酚類抗氧劑。該產(chǎn)物用甲苯溶解后，滴加原料甲醇及異丁醇，在磷酸及負載鎳的γ-Al2O3催化作用下發(fā)生烷基化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾催化劑，產(chǎn)物經(jīng)過堿洗及水洗后，減壓蒸餾脫除溶劑及未反應(yīng)原料，獲得產(chǎn)品。

1.2.2 分析方法

分子量及分布由GPC測定，產(chǎn)品軟化點由軟化點測定儀，按GB / T 4507—1999方法測定。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 聚合反應(yīng)條件

2.1.1 催化劑的選擇

考察了不同催化劑對聚合產(chǎn)品軟化點的影響，在催化劑含量1 %、滴加溫度80 ℃、反應(yīng)溫度120 ℃、聚合反應(yīng)時間3 h等條件下，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑催化聚合反應(yīng)效果Tab.1 Effect of different catalysts on polymerization

由表1可見，在考察的幾種催化劑中，BF3-乙醚絡(luò)合物作為催化劑具有較好催化效果，獲得的產(chǎn)品具有最高的軟化點，且堿洗過程不易乳化，在后續(xù)聚合實驗中均采用BF3-乙醚絡(luò)合物作為催化劑。

2.1.2 原料配比

考察了對甲酚與DCPD用量對產(chǎn)品軟化點的影響結(jié)果見圖3，比例為DCPD質(zhì)量與對甲酚質(zhì)量比。

圖3 原料比例對產(chǎn)品軟化點的影響Fig.3 Effect of raw material ratio on product softening point

從圖3中可以看出，雙環(huán)戊二烯加入比例的增加能提高聚合物的軟化點，但當(dāng)雙環(huán)戊二烯與對甲酚比例超過1∶1后，繼續(xù)提高雙環(huán)戊二烯的比例軟化點有所下降，適當(dāng)?shù)募尤氡壤秊镈CPD質(zhì)量與對甲酚質(zhì)量比為1∶1。

2.1.3 加料時間

考察了DCPD加料時間對軟化點的影響，加料

時間與軟化點的關(guān)系見圖4。

圖4 滴加時間對產(chǎn)品軟化點的影響Fig.4 Effect of adding time on the softening point of the product

從圖4可以看出，滴加時間對產(chǎn)品軟化點有較大的影響，原因可能是不同的滴加速率影響產(chǎn)品中雙環(huán)鏈節(jié)與對甲酚鏈節(jié)的比例及結(jié)構(gòu)，進而影響產(chǎn)品軟化點。滴加時間在1 h附近產(chǎn)品軟化點較高，隨著滴加時間的增加，產(chǎn)品軟化點下降。適當(dāng)?shù)牡渭訒r間選擇在1 h附近。

2.1.4 攪拌速率

考察了攪拌速率對產(chǎn)品軟化點的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 攪拌速率對軟化點的影響Fig.5 Effect of stirring rate on softening point

從圖5可以看出，100 ～ 400 r/min轉(zhuǎn)范圍內(nèi)，攪拌速率對軟化點沒有明顯的影響，攪拌速率超過500 r/min轉(zhuǎn)后軟化點稍有下降，適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾蔬x擇在300 r/min轉(zhuǎn)附近。

2.1.5 反應(yīng)溫度

考察了聚合反應(yīng)溫度對產(chǎn)品軟化點的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對軟化點的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on softening point

從圖6中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品軟化點開始上升，當(dāng)反應(yīng)溫度超過130 ℃后，反應(yīng)溫度影響DCPD自聚速率和與對甲酚共聚的速率，影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，軟化點反而有所下降，適合的反應(yīng)溫度選擇在120 ～ 130 ℃。

2.1.6 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間影響聚合物的分子量及聚合效果，結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時間對產(chǎn)品軟化點的影響Fig.7 Effect of reaction time on the softening point of the product

從圖7中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間小于1 h時，產(chǎn)品軟化點很低，有的甚至呈粘稠液體；反應(yīng)時間大于1 h后，隨著反應(yīng)時間的增加產(chǎn)品軟化點上升，反應(yīng)時間大于2.5 h后軟化點上升緩慢，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對產(chǎn)品軟化點提高不大。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時間范圍為2.5 ～ 4 h。

2.1.7 催化劑用量

催化劑用量影響聚合過程聚合速率，進而影響聚合物鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，催化劑用量對產(chǎn)品軟化點的影響如

圖8所示，加入比例為催化劑與對甲酚質(zhì)量比。

圖8 催化劑用量對軟化點的影響Fig.8 Effect of catalyst dosage on softening point

如圖8所示，當(dāng)催化劑用量小于1 %時，產(chǎn)品軟化點較低，當(dāng)催化劑用量超過1 %后，產(chǎn)品軟化點超過100 ℃，繼續(xù)增加催化劑用量，產(chǎn)品軟化點幾乎沒有變化。催化劑的用量不宜過多，否則會導(dǎo)致后處理過程難度加大，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧窟x擇在1 % ～ 3 %。

2.1.8 正交試驗

根據(jù)以上單因素考察結(jié)果，考察幾個對軟化點影響明顯的因素的優(yōu)化。在反應(yīng)溫度，催化劑用量，DCPD與對甲酚質(zhì)量比及滴加時間合適的范圍內(nèi)，設(shè)計了正交實驗，正交實驗的因素及水平見表2，正交實驗結(jié)果見表3。

表2 正交試驗因素水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal test

從表3可以看出，反應(yīng)條件中，對產(chǎn)品軟化點影響次序為B＞C＞D＞A。根據(jù)表3的結(jié)果，結(jié)合考慮實際過程后選取的最佳工藝條件為：DCPD與對甲酚質(zhì)量比為1∶（0.8 ～ 1.2），催化劑用量為對甲酚質(zhì)量的0.8 % ～ 1.2 %，反應(yīng)溫度為120 ～ 130 ℃，DCPD的滴加時間為0.5 ～ 1 h。

表3 正交實驗結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal experiment

2.2 烷基化反應(yīng)條件考察

聚合產(chǎn)物用甲苯溶解后進行烷基化反應(yīng)，采用磷酸及負載鎳的γ氧化鋁做催化劑，加入甲醇及異丁醇進行反應(yīng)，考察烷基化反應(yīng)條件對產(chǎn)品軟化點的影響。

2.2.1 滴加時間

考察了一次投料及滴加進料對產(chǎn)品軟化點的影響，結(jié)果見表4。

表4 投料方式對產(chǎn)品軟化點的影響Tab.4 Effect of feeding mode on the softening point of products

從表4可以看出，與一次性投料方式相比，采用滴加進料的方式能提高產(chǎn)品軟化點，滴加時間20 min左右時有較高的軟化點，繼續(xù)增加滴加時間，軟化點略有下降，因此合適的加料方式為滴加進料。

2.2.2 原料配比

考察了加入甲醇及異丁醇的量對產(chǎn)品軟化點的影響，甲醇及異丁醇按照摩爾比1∶1配成原料，滴加入溶解后的聚合物中，結(jié)果如圖9所示。

圖9中比例為對甲酚質(zhì)量與滴加甲醇及異丁醇量之比。從圖9可以看出，隨著甲醇及異丁醇加入量的增加，產(chǎn)品軟化點下降，當(dāng)加入量超過1∶0.5后，軟化點低于100 ℃。因此烷基化反應(yīng)甲醇及異丁醇投

料比應(yīng)當(dāng)小于0.5。

圖9 滴加甲醇及異丁醇量對軟化點的影響Fig.9 Effect of methanol and ISO butanol on the softening point of 9 drops

2.2.3 反應(yīng)溫度

滴加結(jié)束后繼續(xù)考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品軟化點的影響，結(jié)果如圖10所示。

圖10 反應(yīng)溫度對軟化點的影響Fig.10 Effect of reaction temperature on softening point

如圖10所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，軟化點逐漸下降。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，烷基化反應(yīng)進行較慢，軟化點下降較少；當(dāng)反應(yīng)溫度超過80 ℃后，產(chǎn)品軟化點低于100 ℃。合適的反應(yīng)溫度在70 ～ 80 ℃。

2.2.4 反應(yīng)時間

考察了烷基化反應(yīng)時間對產(chǎn)品軟化點的影響，結(jié)果如圖11所示。

從圖11可以看出，反應(yīng)時間1.5 h內(nèi)軟化點下降較快，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，軟化點略有下降，合適的反應(yīng)時間選擇在1.5 ～ 2 h之間。

圖11 反應(yīng)時間對軟化點的影響Fig.11 Effect of reaction time on softening point

3 結(jié)論

（1）實驗表明了以DCPD及對甲酚為原料，采用溶液聚合生產(chǎn)聚合型受阻酚抗氧劑的工藝是可行的，具有良好的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)前景。

（2）考察了聚合型受阻酚合成工藝，優(yōu)化的工藝條件為DCPD與對甲酚質(zhì)量比為1∶（0.8 ～ 1.2），催化劑用量為對甲酚質(zhì)量的0.8 % ～ 1.2 %，DCPD滴加時間為0.5 ～ 1 h，反應(yīng)溫度為120 ～ 130 ℃。

（3）考察了烷基化反應(yīng)條件，烷基化反應(yīng)對甲酚與甲醇及異丁醇（摩爾質(zhì)量1∶1混合）質(zhì)量比為1∶ （0.3 ～ 0.5） 反應(yīng)溫度70 ～ 80 ℃，滴加時間20 min，反應(yīng)時間1.5 ～ 2 h。

（4）在優(yōu)化的工藝條件下，獲得的聚合型非對稱受阻酚抗氧劑分子量800 ～ 1 000，軟化點＞100 ℃。

[1]王克智. 聚合物抗氧劑技術(shù)進展[J]，2005年首屆全國塑料橡膠添加劑發(fā)展論壇：69-70.

[2]李錚，劉克勤. 烷基單酚、雙酚及多酚抗氧劑在聚合物中抗氧化基礎(chǔ)因素的比較研究[J]，聚合物與助劑，2004，2：15-18.

[3]沈昌樂，高金玲. 酚類抗氧劑在聚合物中的應(yīng)用及研究進展[J].天津化工，2006，20（4）：16-18.

[4]馬玫，胡行俊. 抗氧劑在塑料中的應(yīng)用[J]，合成材料老化與應(yīng)用，2011，40（3）：41-42.

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[6]Tetsuto Kajiyama， Yasukazu Ohkatsu． Efect of parasubstituents of phenolic antioxidants [J]． Polymer Degradation and Stability，2001，71：445-452.

中石化上海工程有限公司列全國勘察設(shè)計行業(yè)工程項目管理、工程總承包完成合同額第48位、23位

日前，中國勘察設(shè)計協(xié)會公布了全國勘察設(shè)計行業(yè)從事工程項目管理和工程總承包企業(yè)完成合同額2016年排序名單（數(shù)據(jù)均以2015年完成額為準(zhǔn)）。中石化上海工程有限公司在“工程項目管理完成合同額2016年排名”中列第48位，在“工程總承包完成合同額2016年排名”中列第23位。

（魏永忠）

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Study of Synthesis of Polymerized Asymmetrical Blocked Phenolic Antioxidant

Xie Jiaming, Luo Qun
（SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd, Shanghai 200540）

Synthesis process for polymerized asymmetrical blocked phenolic was studied in this article. The condition in polymerization of p-cresol and dicyclopentadience (DCPD) and the condition of alkylation process were reviewed. It was shown that the optimum condition for polymerization process consists of as follows: the mass ratio of DCPD to p-cresol is 1 : (0.8～1.2); the amount of catalyst used is 0.8 % ～ 1.2 % of the mass of p-cresol; DCPD dripping time is 0.5～1.0 hour; reaction temperature is 120～130 ℃. it was also shown that for alkylation reaction the suitable conditions shall be as follows: mass ratio of phenol to methanol and isobutanol (molar mass mixed 1:1) is 1: ( 0.3～0.5 ); reaction temperature is 70～80 ℃; dripping time is 20 min; reaction time is 1.5 ～2.0 h. Under the conditions above, the molecular mass of polymerized asymmetrical blocked phenolic antioxidant, which has the softening point of more than 100 ℃, is 800～1000.

blocked phenol; polymerization; alkylation; antioxidant

TQ 326.8

A

2095-817X（2016）05-0005-006

2016-05-17

謝家明（1963—），男、教授級高工，研究方向：有機合成及分離。