胡亞敏

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

濕法氨氧化制備高濃度一氧化氮新工藝

胡亞敏

（中石化上海工程有限公司，上海 200120）

介紹了濕法氨氧化法產(chǎn)生的背景，描述了濕法氨氧化法的工藝流程，該法在傳統(tǒng)的氨氧化制硝酸工藝的基礎(chǔ)上，用水蒸氣、氮氣、氧氣代替空氣，然后通過急冷的方法獲得較高濃度的一氧化氮。確定了合適的進料配比和反應(yīng)條件，經(jīng)試驗驗證，可獲得13 %以上體積分?jǐn)?shù)的一氧化氮，為合成氣制草酸酯需要補充一氧化氮提供了一種新的方法。

一氧化氮；氨氧化；濕法

用煤或天然氣經(jīng)草酸酯合成乙二醇的技術(shù)近年來發(fā)展迅速，其中間產(chǎn)物草酸酯的制備原理是先用一氧化碳（CO）與亞硝酸酯在催化劑作用下，催化合成草酸酯（式1），同時生成中間產(chǎn)物一氧化氮（NO），NO與醇類及氧氣（O2）反應(yīng)（式2），重新生成亞硝酸酯，亞硝酸酯再作為反應(yīng)原料繼續(xù)進行反應(yīng)（式1）。從反應(yīng)方程式看，NO是不消耗的，實際中由于生成副產(chǎn)物硝酸及馳放氣攜帶，會消耗掉一部分NO，因此需要額外補充NO或亞硝酸酯。

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，雖然獲得NO的方法有多種，但都不適宜在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。針對此種情況，研究開發(fā)了濕法氨氧化制備高濃度NO的新工藝，能滿足合成氣制乙二醇裝置所需，確定了較優(yōu)的工藝設(shè)計參數(shù)。

1 一氧化氮常規(guī)來源的途徑

1.1 電弧法

空氣中存在的N2和O2直接反應(yīng)可生成NO，這兩種原料都可以從空氣中直接得到，但由于N2很穩(wěn)定，不容易反應(yīng)，因此反應(yīng)的條件很苛刻，需要高溫并且放電才能反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

從反應(yīng)方程式可以看到，用N2和O2一步就可以生成NO，而且沒有副產(chǎn)物，但是在實際中，生產(chǎn)1 t NO約消耗105.8 GJ電量，空氣中N2的轉(zhuǎn)化率約為3.2 %，平衡混合物中NO體積分?jǐn)?shù)為5 %。由于用能成本很高，NO產(chǎn)率又低，不適合工業(yè)上應(yīng)用。

1.2 NaNO2和醇類在酸性條件下生產(chǎn)NO

目前，世界上普遍都是用NaNO2和醇類在酸（H2SO4或HNO3）的作用下，反應(yīng)生成亞硝酸酯的方法來作為NO氣源的補充。該方法在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用需要著重解決間歇工藝的問題。

1.3 常規(guī)氨氧化法

在硝酸工業(yè)中，氨用空氣進行氧化生成NO，NO再被過量氧氧化為NO2，再用水吸收成為HNO3，NO為中間產(chǎn)品，反應(yīng)原理如下：

基本反應(yīng)為：

副產(chǎn)品反應(yīng)為：

采用氧氣過量使NH3大部分轉(zhuǎn)化為NO，殘余NH3按（4）反應(yīng)，過量O2按（5）反應(yīng)：

此工藝是十分成熟的工業(yè)技術(shù)。陳貽盾在其發(fā)明專利《一種合成草酸酯用的NO氣體的生產(chǎn)方法》中介紹了直接用氨氧化發(fā)生的氮氧化物與醇類反應(yīng)生成亞硝酸酯來作為NO的補充[1]，目前，國內(nèi)某些合成氣制乙二醇裝置就是采用常規(guī)氨氧化法，但由于該工藝得到的NO體積分?jǐn)?shù)約3.5 %，因此要解決大量高濃度氮氧化物尾氣排放的問題。

2 濕法氨氧化法生產(chǎn)一氧化氮

該法是在氨氧化制硝酸工藝基礎(chǔ)上發(fā)展而來，用水蒸氣、氮氣、氧氣來代替空氣進行氨氧化反應(yīng)，反應(yīng)原理與常規(guī)氨氧化相同。由于水蒸氣的加入，稱之為濕法氨氧化工藝。工藝流程為：水蒸氣、氮氣、氧氣混合后與代氨一起進入到氨氧化爐中與鉑催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過急冷到40℃，使水蒸氣冷凝成水，氣相部分即為NO產(chǎn)品氣，濃度＞13 %。工藝流程簡圖見圖1。

圖1 氨氧化法生產(chǎn)高濃度NO流程Fig.1 Ammonia oxidation production high concentrations NO flow diagram

3 濕法氨氧化最佳工藝條件的選擇

硝酸工業(yè)中，氨的氧化率和鉑催化劑消耗是衡量工藝是否先進，及計算生產(chǎn)成本的重要指標(biāo)。以下主要就影響氨的氧化率的因素進行分析。

3.1 原料氣組成

（1）氧氨比

由反應(yīng)方程式（3）知，氨和氧反應(yīng)生成一氧化氮理論摩爾配比是1∶1.25，圖2顯示了氧氨比γ [ n ( O2) / n( NH3) ]與氨氧化率的關(guān)系。按照理論摩爾配比反應(yīng)，氨的氧化率很低，只有約78 %，為了提高氨氧化率，需增加氧的量。由圖2可知，隨著氧含量的增加，氨氧化率開始增加很快，但當(dāng)氧和氨摩爾比即圖中所示的γ值達到1.67后，氧化率可達到95 %以上，這時再增加氧含量，氧化率也變化不大了。

濕法氨氧化用水蒸氣部分替代氮氣后，由于水蒸氣熱容量較大，鉑催化劑溫度較常規(guī)氨氧化低，同時為了抑制NO氧化成NO2，需降低氧含量，因此優(yōu)化氧氨比至1.6 ～ 1.7，保證了氨氧化成一氧化氮的氧化率高于95 %，同時減少了NO2的生成，從而最大限度地提高NO的收率。

圖2 氨氧化率和γ?[?n?(?O2?)?/n?(?NH3?)?]的關(guān)系[2]Fig. 2 The relationship between ammonia oxidation rate and γ [n ( O2) / n ( NH3) ]

（2）水蒸氣含量

氨是易爆氣體，其與干燥空氣和含有水蒸氣的空氣的爆炸范圍見圖3。由圖3可以看出，在常溫下（25℃），干燥空氣中，氨含量在15 % ～ 28 %就有爆炸的危險，而在混合氣中通入水蒸氣后，可極大地降低爆炸極限范圍。由此可見用水蒸氣代替部分氮氣，使爆炸極限范圍變窄，大大提高了操作的安全性。但由于水蒸氣熱容較大，其含量越高，鉑催化劑反應(yīng)溫度越低（詳見3.3反應(yīng)溫度）。綜合以上因素及合成氣制乙二醇對NO濃度的要求，確定氨氣與水蒸氣摩爾比為1∶（2 ～ 7）。

3.2 接觸時間

氨、氧、氮和水蒸氣接觸鉑催化劑開始反應(yīng)算起，到離開鉑催化劑截止，這段時間稱之為接觸時間。接觸時間跟氨的氧化率、鉑催化劑的生產(chǎn)強度存在著一定的關(guān)系，接觸時間越長，氧化率越高，但時間過長，導(dǎo)致氨在進入鉑催化劑前，即還沒接觸鉑催化劑就開始反應(yīng)，生成氮氣，造成副反應(yīng)增加，而生成NO減少，氨氧化率下降。但接觸時間太短，氨還來不及與鉑催化劑充分接觸，就會與生成的NO反應(yīng)生成N2。所以常壓法中，鉑催化劑的生產(chǎn)強度范圍較寬，但接觸時間的長短卻不大變化，為1×10-4s[4]。濕法工藝由于水蒸氣的加入，溫度比常規(guī)氨氧化低，氧化率也稍低，根據(jù)接觸時間與氧化率關(guān)系[2]，接觸時間在（0.87～1）×10-4s為宜。

3.3 反應(yīng)溫度

工業(yè)生產(chǎn)中，常壓操作工藝，氨氧化爐的溫度

一般控制在830 ～ 870 ℃[5]，溫度過低主要生成N2，隨著溫度升高，生成的N2減少，而NO隨之增加，氧化率升高。但溫度并不是越高越好，溫度過高，NO就會分解，造成氧化率下降，同時溫度越高鉑催化劑消耗量越多。

圖3 干燥的氨-空氣混合氣和飽和水蒸氣的氨-空氣混合氣的爆炸界限（氨百分含量與溫度的關(guān)系）[3]Fig. 3 Dry ammonia - air mixture and saturated steam ammonia - air mixture explosion limit（Ammonia percentage relations with temperature）

濕法氨氧化用水蒸氣代替部分氮氣，而鉑催化劑上的理論溫度與水蒸氣質(zhì)量及比熱關(guān)系如下：

由圖4可以看出，鉑催化劑的反應(yīng)溫度與進料溫度呈線性關(guān)系，隨著進料溫度的上升而升高，在同樣進料溫度下，濕法氨氧化法鉑催化劑的反應(yīng)溫度比常規(guī)氨氧化法低70℃。

圖4 進料溫度與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.4 The relationship between the feed temperature and the reaction temperature

由以上分析可知進料溫度過高或過低都會影響NO產(chǎn)率，溫度過高則加重鉑的損失量。結(jié)合理論計算和試驗運行數(shù)據(jù)可知，控制進料溫度在160 ～ 200 ℃之間，氨氧化反應(yīng)溫度在770 ～ 800 ℃，此時一氧化氮產(chǎn)率可達95 % ～ 96 %，綜合考慮比較經(jīng)濟。

3.4 反應(yīng)壓力

硝酸生產(chǎn)中，常用的方法有：常壓法、中壓法、高壓法和綜合法[6]，壓力對于NO的產(chǎn)率影響不大，主要影響生產(chǎn)強度，壓力越高，生產(chǎn)強度也隨之提高。但壓力提高，壓縮機和相應(yīng)設(shè)備、管道等級都跟著提高，同時鉑催化劑消耗也增大，本工藝主要用于補充合成草酸酯損耗的NO，生產(chǎn)規(guī)模相比傳統(tǒng)制硝酸工業(yè)小很多，而對NO濃度有較高要求，因此，試驗中選擇0.19 ～ 0.3 MPa壓力。

3.5 激冷溫度

出反應(yīng)器的產(chǎn)品氣溫度較高，在水冷卻器中急冷到一定溫度，水蒸氣凝結(jié)為水排出，氣相即為產(chǎn)品氣。

冷卻溫度與氣相中NO、水蒸氣含量的關(guān)系見圖5，由圖可以看出產(chǎn)品氣冷卻溫度越高，產(chǎn)品氣中NO含量越低，而水蒸氣含量上升。冷卻溫度30 ～ 55℃時，NO濃度都符合要求（＞10 %）。但隨著溫度升高，水蒸氣濃度迅速增大，不利于后續(xù)工段的干燥；溫度低于40 ℃，需用冷凍水冷卻，成本上升。工業(yè)中采用冷卻溫度為40 ℃較為合適。

4 試驗驗證

在試驗裝置中，用濕法氨氧化生產(chǎn)的NO作為合成草酸酯損耗的NO的補充。試驗數(shù)據(jù)如表1。

表1 設(shè)計值與試驗數(shù)據(jù)對比Tab.1 Design value compared with the test data

圖5 NO、水蒸氣含量與冷卻溫度的關(guān)系Fig.5 The relationship between NO、steam content and cooling temperature

由表1結(jié)果可以看出，采用濕法氨氧化法，NO濃度達到了設(shè)計要求，同時NO產(chǎn)率可達97 %，滿足草酸酯的生產(chǎn)要求。

5 結(jié)論

針對合成氣制乙二醇工藝需要補充較高濃度的一氧化氮，開發(fā)了濕法氨氧化制高濃度一氧化氮工藝，其工藝特點如下：

（1）本工藝基于傳統(tǒng)的氨氧化制硝酸工藝，在反應(yīng)爐中加入水蒸氣、氮氣和氧氣代替空氣，反應(yīng)后通過急冷脫水從而提高產(chǎn)品氣中NO濃度，滿足合成氣制乙二醇工藝中補充NO的要求。

（2）通過對設(shè)計參數(shù)的優(yōu)化，確定了合適的進料配比和反應(yīng)條件，該工藝在試驗裝置得到了驗證。

（3）用濕法氨氧化法生產(chǎn)的NO濃度大大提高，因此相比常規(guī)氨氧化法，可使乙二醇裝置尾氣排放量降低了73 %，具有優(yōu)越性，可大規(guī)模推廣應(yīng)用。

符號說明

c——比熱容，kJ/（kg·℃）；

m—— 質(zhì)量，kg；

t——溫度，℃；

γ—— 氧氨摩爾比。

[1]中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所. 一種合成草酸酯用的NO氣體的生產(chǎn)方法.中國，CN 1772600 A. 2006

[2]化工部化工設(shè)計公司. 氮肥工藝設(shè)計手冊 硝酸 硝酸銨[M]. 北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1983.211

[3]B.H. 阿托羅欣科，等.硝酸工學(xué). 化工部化工設(shè)計公司. 氮肥工藝設(shè)計手冊 硝酸 硝酸銨[M].北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1983.209-213

[4]曾祥根.硝酸生產(chǎn)中氨氧化接觸時間的計算及確定原則[J].化肥設(shè)計，2006，44（2）：12-14.

[5]路朝霞.硝酸生產(chǎn)中過程中影響氨氧化率因素分析[J].山西化工，1999，10（2）：22-24.

[6]唐文騫.我國硝酸工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)新進展[J].化肥工業(yè)，2008，35（5）：14-16.

New Technology of Preparing High Concentrated Nitric Oxide with Wet Ammonia Oxidation

Hu Yamin
（SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd, Shanghai 200120）

In this article, the background of creation of wet ammonia oxidation method was introduced, and the process of this method was also depicted. In this method, based on traditional process in nitric acid production with ammonia oxidation, with steam, nitrogen and oxygen for substitution of air, and by using sharply chilling method, comparatively concentrated nitric oxide was obtained. Appropriate composition of feedings and proper reaction condition have been determined. It has been proved from test that in this way more than 13 % concentration of nitric oxide can be resulted. Thus, a new method for acquiring nitric oxide needed in production of oxalic acid ester with synthesis gas is available.

nitric oxide; ammonia oxidation; wet method

TQ 126.2+4

A

2095-817X（2016）05-0001-004

2016-06-24

胡亞敏（1981—），女，工程師，主要從事石油化工工程設(shè)計、化工工藝研究開發(fā)。