王帥斌，杜 健，錢 萌，李 寧，樊 強(qiáng)

(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

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臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)間接比對技術(shù)

王帥斌，杜 健，錢 萌，李 寧，樊 強(qiáng)*

(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，國家環(huán)境保護(hù)污染物計(jì)量和標(biāo)準(zhǔn)樣品研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

參照國際計(jì)量局有關(guān)臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)(Standard Reference Photometer，SRP)間接比對的操作規(guī)程和美國環(huán)境保護(hù)署有關(guān)臭氧參考光度計(jì)之間比對驗(yàn)證的規(guī)定，采用臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)，通過比對前的準(zhǔn)備、比對過程的確定、比對結(jié)果的處理、比對指標(biāo)的評價(jià)等步驟，開展了臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)間接比對實(shí)驗(yàn)。以SRPⅠ與SRPⅡ間接比對為例，SRPⅠ與SRPⅡ間接比對所得兩個(gè)關(guān)系式的斜率分別為1.003 26和1.003 58，截距分別為0.109 05 nmol/mol和0.080 99 nmol/mol，結(jié)果顯示兩臺SRP之間具有很好的一致性，比對結(jié)果符合美國環(huán)境保護(hù)署關(guān)于SRP之間比對的指標(biāo)。建立了臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)之間的比對方法，適用于環(huán)境空氣臭氧量值傳遞源頭間的比對。

臭氧；標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)；間接比對；技術(shù)

臭氧是環(huán)境空氣中的重要污染物[1-3]，世界衛(wèi)生組織2005年新發(fā)布的《空氣質(zhì)量指南》中設(shè)立了臭氧濃度的長期目標(biāo)、階段目標(biāo)及最高限值[4]。我國于2016年實(shí)施的新修訂《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中設(shè)定了環(huán)境臭氧 8 h平均濃度限值，并提出全國各省市、地區(qū)的執(zhí)行要求[5]。環(huán)境臭氧監(jiān)測主要采用紫外光度法檢測大氣中的臭氧污染物[6-9]。為獲得準(zhǔn)確可靠的監(jiān)測數(shù)據(jù)，需要按照既定的技術(shù)要求對臭氧監(jiān)測儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。由于臭氧具有強(qiáng)氧化性，難以制備穩(wěn)定、可靠的臭氧氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此，臭氧校準(zhǔn)不同于常規(guī)氣體污染物監(jiān)測時(shí)采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)方式，形成了以臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)(Standard Reference Photometer，SRP)為代表的臭氧校準(zhǔn)基準(zhǔn)，通過臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行量值傳遞的逐級校準(zhǔn)方式[10]。

迄今為止已有50多臺SRP在世界范圍內(nèi)使用，國際計(jì)量局(Bureau International des Poids et Mesures，BIPM)組織各國家級法定計(jì)量技術(shù)機(jī)構(gòu)定期開展SRP間的國際比對，從而保證國際間臭氧量值溯源的統(tǒng)一[11]。隨著我國環(huán)境保護(hù)臭氧工作的發(fā)展，目前我國已擁有6臺臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)，其中部分SRP已開展了區(qū)域內(nèi)的臭氧標(biāo)準(zhǔn)傳遞和量值溯源工作[12-13]。如何從管理和和技術(shù)等方面對SRP提出要求，以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有SRP之間的比對驗(yàn)證，建立統(tǒng)一、完整的溯源鏈，從而保證我國臭氧監(jiān)測結(jié)果的量值溯源性，顯得極為迫切和重要。

本研究參考BIPM有關(guān)臭氧參考光度計(jì)間接比對的操作規(guī)程[14]和美國環(huán)境保護(hù)署(Environmental Protection Agency，EPA)有關(guān)臭氧參考光度計(jì)之間比對驗(yàn)證的規(guī)定[15]，并結(jié)合我國環(huán)保工作中臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)實(shí)際應(yīng)用情況，開展了臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)SRPⅠ和SRPⅡ 的間接比對實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀 器

SRPⅠ和SRPⅡ(美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST))；49 ips型臭氧校準(zhǔn)儀、111型零氣發(fā)生器(美國熱電公司)；DOA-P512-BN型空氣壓縮機(jī)(美國GAST公司)；1620A型溫濕度記錄儀、RPM4型數(shù)字大氣壓力計(jì)、287C型數(shù)字萬用表(美國Fluke公司，均經(jīng)中國計(jì)量科學(xué)研究院檢定)。

圖1 SRPⅠ與SRPⅡ間接比對示意圖Fig.1 Schematic of the indirect comparison with SRPⅠand SRPⅡ

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

間接比對的目的是保證兩臺SRP之間具有很好的一致性和可比性，比對過程通過臭氧傳遞標(biāo)準(zhǔn)(Transfer standard,TS)進(jìn)行。比對過程包含3個(gè)步驟：SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第一次比對、SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對、SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第二次比對，可間接得到SRPⅠ與SRPⅡ的比對結(jié)果。間接比對示意圖見圖1。

1.2.1 實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備 SRP比對前應(yīng)開機(jī)并預(yù)熱48 h以上，待儀器穩(wěn)定后對其進(jìn)行調(diào)試。傳遞標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)預(yù)熱24 h以上，SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第一次比對時(shí)可對傳遞標(biāo)準(zhǔn)的校正因子和零點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)，之后在整個(gè)比對過程中不再進(jìn)行任何更改，以保證傳遞標(biāo)準(zhǔn)的一致性。比對過程需使用經(jīng)過濾的、不含臭氧、氮氧化物、碳?xì)浠衔锛叭魏文苁构饴废到y(tǒng)產(chǎn)生紫外吸收的無雜質(zhì)零空氣，且氣體流速至少有1 L/min的余量。1.2.2 實(shí)驗(yàn)方法 (1)在SRP 控制軟件中設(shè)置被校準(zhǔn)儀器參數(shù)，數(shù)據(jù)采集方式選擇串口連接模式。“COM Port#”，“Baud Rate”，“Data Bit”，“Stop Bit”，“Parity”依次設(shè)置為“1”，“9600”，“8”，“1”，“n”；“Inst Driver File”為“TEI49i”；“Instrument ID”為“187”。

(2)打開空氣壓縮機(jī)和零氣發(fā)生器，調(diào)節(jié)零氣源壓力：20～30 psi。依次打開SRP泵、流量控制器、臭氧發(fā)生器開關(guān)和49 ips泵。

(3)調(diào)節(jié)SRP臭氧發(fā)生器，使產(chǎn)生濃度為800 nmol/mol的臭氧對SRP和49 ips的管路飽和至少2 h。

(4)設(shè)置校準(zhǔn)參數(shù)，臭氧發(fā)生器輸出百分比在0～500 nmol/mol內(nèi)，至少發(fā)生12個(gè)濃度點(diǎn)的臭氧(包含前后兩個(gè)零點(diǎn)和30，80，120，170，220，270，320，370，420，500 nmol/mol 等10個(gè)不同濃度點(diǎn)，允許各濃度點(diǎn)實(shí)際值有±15 nmol/mol偏差)。設(shè)置參數(shù)使每25 s讀值1次，每個(gè)濃度點(diǎn)讀值10次(10次讀值的標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過±2 nmol/mol)，以10次讀值的均值作為該濃度點(diǎn)的測量值。運(yùn)行軟件進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)。

(5)SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)的第一次比對應(yīng)在SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對之前的6周內(nèi)完成，SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)的第二次比對應(yīng)在SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對之后的6周內(nèi)完成。3次比對過程均進(jìn)行15組多點(diǎn)校準(zhǔn)(每天進(jìn)行5組，共3 d)，每次比對過程的時(shí)間不超過3 d。

2 結(jié)果與討論

SRP間接比對使用的傳遞標(biāo)準(zhǔn)既可以是臭氧標(biāo)準(zhǔn)參考光度計(jì)[16]，也可以是臭氧校準(zhǔn)儀[17]或臭氧分析儀[18]，本文使用的傳遞標(biāo)準(zhǔn)為49 ips型臭氧校準(zhǔn)儀。

式中:ai為單組循環(huán)的斜率；bi為單組循環(huán)的截距；n為循環(huán)組數(shù)，15次。

2.1 SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第一次比對

由SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第一次比對所得15組多點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)果，可得到斜率均值(aTS,SRPⅠ)、斜率均值不確定度(u(aTS,SRPⅠ))、截距均值(bTS,SRPⅠ)、截距均值不確定度(u(bTS,SRPⅠ))。由此得到傳遞標(biāo)準(zhǔn)與SRPⅠ的第一次比對關(guān)系式為：

XTS=aTS,SRP IXSRP I+bTS,SRP I(2)

SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第一次比對所得15組多點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)果見表1。

表1 SRPⅠ與49ips第一次及第二次的比對結(jié)果

由表1可見，SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第一次比對所得15組多點(diǎn)校準(zhǔn)的斜率均值為1.003 70，截距均值為-0.240 29 nmol/mol，其不確定度分別為0.000 39和0.101 94 nmol/mol。由此得到49ips與SRPⅠ的第一次比對關(guān)系式為49 ips=1.003 70×SRPⅠ-0.240 29。

2.2 SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對

由SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對所得15組多點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)果，可得到斜率均值(aTS,SRPⅡ)、斜率均值不確定度(u(aTS,SRPⅡ))、截距均值(bTS,SRPⅡ)、截距均值不確定度(u(bTS,SRPⅡ))。由此得到傳遞標(biāo)準(zhǔn)與SRPⅡ的比對關(guān)系式為：

XTS=aTS,SRPⅡXSRPⅡ+bTS,SRPⅡ(3)

SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對所得15組多點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)果見表2。

表2 SRPⅡ與49 ips比對結(jié)果

(續(xù)表2)

CalibrationnumberSlopeStandarduncertaintyofslopeIntercept(nmol/mol)Standarduncertaintyofintercept(nmol/mol)6100537000029-0240240073437100533000030-0254940077098100833000049-0030310122849100844000064009990016218101009070000650130030164041110096400007000223801755612100700000039-02221201002413100749000035-01666700880614100757000043-00945301092215100912000076-027210019222Average100697000050-013084012555Standarduncertainty000170000023014351005845

由表2可見，SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對所得15組多點(diǎn)校準(zhǔn)的斜率均值為1.006 97，截距均值為-0.130 84 nmol/mol，其不確定度分別為0.000 50和0.125 55 nmol/mol。由此得到49 ips與SRPⅡ的比對關(guān)系式為49 ips=1.006 97×SRPⅡ-0.130 84。

2.3 SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第二次比對

SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第二次比對所得15組多點(diǎn)校準(zhǔn)結(jié)果見表1。

由表1可見，SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第二次比對所得15組多點(diǎn)校準(zhǔn)的斜率均值為1.003 38，截距均值為-0.212 10 nmol/mol，其不確定度分別為0.000 28和0.070 42 nmol/mol。由此得到49 ips與SRPⅠ的第二次比對關(guān)系式為49 ips = 1.003 38×SRPⅠ- 0.212 10。

2.4 SRPⅠ與SRPⅡ的間接比對結(jié)果

SRPⅠ與SRPⅡ的間接比對結(jié)果分別由SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第一次比對和SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對、SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對和SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第二次比對所得關(guān)系式間接計(jì)算得到。

由公式(2)和公式(3)，可得到SRPⅠ與SRPⅡ間接比對的第一個(gè)關(guān)系式為：

其中，斜率和截距的不確定度分別由SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第一次比對、SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對的不確定度合成得到，分別為：

得到SRPⅠ與SRPⅡ間接比對的第一個(gè)關(guān)系式為：SRPⅠ= 1.003 26×SRPⅡ+ 0.109 05，斜率和截距的不確定度分別為0.000 64和0.161 73 nmol/mol。

由公式(3)～(4)，可得SRPⅠ與SRPⅡ間接比對的第二個(gè)關(guān)系式為：

其中，斜率和截距的不確定度分別由SRPⅡ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)比對、SRPⅠ與傳遞標(biāo)準(zhǔn)第二次比對的不確定度合成得到，分別為：

得到SRPⅠ與SRPⅡ間接比對的第二個(gè)關(guān)系式為：SRPⅠ= 1.003 58×SRPⅡ+ 0.080 99，斜率和截距的不確定度分別為0.000 58和0.143 95 nmol/mol。

2.5 SRP間接比對的評價(jià)指標(biāo)

美國EPA關(guān)于SRP之間比對中規(guī)定：SRP之間比對結(jié)果的斜率在1.00±0.01之間，截距在0.0±1.0 nmol/mol之間。

本研究中SRPⅠ與SRPⅡ間接比對所得兩個(gè)關(guān)系式的斜率分別為1.003 26和1.003 58，截距分別為0.109 05 nmol/mol和0.080 99 nmol/mol，比對結(jié)果均符合美國EPA關(guān)于SRP之間比對的指標(biāo)，表明SRPⅠ與SRPⅡ之間具有很好的一致性和可比性。

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An Indirect Comparison Technique of Ozone Standard Reference Photometer

WANG Shuai-bin,DU Jian,QIAN Meng,LI Ning,FAN Qiang*

(State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutants Metrology and Reference Materials Research;Institute for Environmental Reference Materials of Ministry of Environmental Protection,Beijing 100029,China)

Consulting the indirect comparison protocol of Standard Reference Photometer(SRP) from BIPM(Bureau International des Poids et Mesures) and U.S.EPA(Environmental Protection Agency),the indirect comparison technique of SRPs was developed by preparation of pre-comparison,confirmation of comparison procedure,treatment of comparison results and evaluation of comparison index through the ozone transfer standard.Furthermore,SRPⅠand SRPⅡ were indirectly compared,while the slopes of the two indirect comparison equations between SRPⅠand SRPⅡ were 1.003 26 and 1.003 58 with the intercepts of 0.109 05 nmol/mol and 0.080 99 nmol/mol,respectively,which indicated that there was a good consistency between the two SRPs,and the indirect comparison results could meet the comparison index of SRPs by U.S.EPA.The indirect comparison method of SRPs was established,and it was suitable for the comparison between SRPs.

ozone;standard reference photometer;indirect comparison;technique

2016-04-15；

2016-05-19

國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409011)；國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項(xiàng)目(2014-61)；環(huán)保部環(huán)境發(fā)展中心自主選題科技項(xiàng)目(Z2-2016-04)

分析測試技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.025

O657.3

A

1004-4957(2016)10-1355-05

*通訊作者：樊 強(qiáng)，高級工程師，研究方向：環(huán)境空氣臭氧量值傳遞技術(shù),Tel:010-84665738，E-mail:fan.qiang@ierm.com.cn