應(yīng)悅漢，王 婧，吳 昊，江 敏,2*

(1.上海海洋大學(xué) 水產(chǎn)與生命學(xué)院，上海 201306；2.水域環(huán)境生態(tài)上海高校工程研究中心，上海 201306；3.上海市楊浦區(qū)環(huán)境監(jiān)察支隊(duì)，上海 200090)

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RP-HPLC法測定水體表層沉積物中的磺胺類與四環(huán)素類抗生素

應(yīng)悅漢1,3，王 婧1，吳 昊1，江 敏1,2*

(1.上海海洋大學(xué) 水產(chǎn)與生命學(xué)院，上海 201306；2.水域環(huán)境生態(tài)上海高校工程研究中心，上海 201306；3.上海市楊浦區(qū)環(huán)境監(jiān)察支隊(duì)，上海 200090)

建立了超聲提取-固相萃取/反相高效液相色譜檢測水體表層沉積物中磺胺類和四環(huán)素類抗生素含量的方法。沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后用甲醇-EDTA/McIlvaine緩沖液(1∶1)超聲萃取，于40 ℃下氮?dú)獯党崛∫褐杏袡C(jī)溶劑后，過Poly-Sery HLB固相萃取小柱凈化萃取，以O(shè)DS-P C18反相色譜柱、紫外檢測器進(jìn)行色譜分析。結(jié)果表明：7種磺胺類抗生素在0.025～0.5 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.999，3個(gè)加標(biāo)水平下的回收率為71.4%～107.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=3)為1.4%～5.2%，方法檢出限(MDL)為0.07～0.29 ng/g；3種四環(huán)素類抗生素在0.05～1 mg/L 濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，r2均大于0.999，3個(gè)加標(biāo)水平下的回收率為62.2%～87.9%，RSD(n=3)為1.1%～4.6%，MDL為0.45～0.58 ng/g。應(yīng)用此方法對某城市湖泊及其引水河道表層沉積物進(jìn)行檢測，10種目標(biāo)抗生素均被檢出。該方法簡單快速、精確可靠，適用于水體沉積物中磺胺類和四環(huán)素類抗生素的檢測。

表層沉積物；反相高效液相色譜(RP-HPLC)；固相萃??；抗生素；磺胺；四環(huán)素

自從1928年英國的Fleming發(fā)現(xiàn)青霉菌能夠分泌出具有殺菌作用的青霉素以來[1]，使用抗生素可能產(chǎn)生的潛在環(huán)境問題受到越來越多的關(guān)注[2]?？股厥怯杉?xì)菌、霉菌等微生物分泌出的代謝產(chǎn)物，因能高效抑制其他微生物的生長而被廣泛用于疾病免疫等領(lǐng)域[3]?？股亟?jīng)各種途徑排放至自然環(huán)境后通常能夠保持原有的形態(tài)[4]，而在水體中的抗生素會隨著顆粒物的吸附或沉降作用積聚于沉積物表面[5]。積聚在水體沉積物中的抗生素可能誘導(dǎo)其中的微生物產(chǎn)生抗性基因，最終導(dǎo)致超級病菌的出現(xiàn)[6]。水源地沉積物及水體中的抗生素還會直接影響飲用水安全，給人們的健康帶來威脅。因此，開展水體表層沉積物中抗生素殘留的調(diào)查具有重要意義，而抗生素殘留檢測方法的準(zhǔn)確性將直接影響調(diào)查結(jié)果。

磺胺類(Sulfonamides,SAs)和四環(huán)素類(Tetracyclines,TCs)抗生素均被廣泛應(yīng)用于人畜疾病的免疫，常在河流、湖泊和海灣[7-10]水體中被檢出。目前，此類藥物傳統(tǒng)的檢測方法有氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[11]、高效液相色譜-熒光檢測法(HPLC-FLD)[12]、微生物法[13]、酶聯(lián)免疫分析法(ELISA)[14]、高效液相色譜法(HPLC)[15]、超高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(UPLC-MS)[16]、表面等離子體共振法(SPR)[17]等。但關(guān)于水體沉積物中這兩類抗生素含量檢測的研究較少[18-19]，除HPLC和UPLC-MS外，其他分析方法多用于動物源性食品、水體、畜禽排泄物等基質(zhì)中抗生素殘留的檢測。GC-MS法雖然靈敏度與選擇性高，但在檢測抗生素類藥物時(shí)需衍生化預(yù)處理，方法誤差較大[20]。ELISA法雖然檢測簡單快速，但僅適用于抗生素藥物的初步測定[21]。HPLC-FLD法要根據(jù)被測物質(zhì)是否有熒光性來決定是否進(jìn)行衍生化預(yù)處理，且檢出限較高[22]。UPLC-MS法雖能夠很好地檢測水體及沉積物中的抗生素殘留，但儀器昂貴、成本高，不易推廣。因此本文以RP-HPLC法為基礎(chǔ)，對其樣品預(yù)處理過程進(jìn)行優(yōu)化，建立了沉積物中7種磺胺類、3種四環(huán)素類抗生素的超聲提取-固相萃取/反相高效液相色譜分析方法，并以某城市湖泊及其引水河道表層沉積物為例，驗(yàn)證了該方法的科學(xué)性。研究結(jié)果可為其他水體表層沉積物中抗生素的檢測以及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估提供有效手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent固相萃取裝置(安捷倫科技有限公司)；Eppendorf 5810R全自動高速冷凍離心機(jī)(寧波歐普儀器有限公司);IKA-VORTEX GENIUS 3旋渦振蕩器(上海萊貝科學(xué)儀器有限公司)；QGC-24T氮?dú)獯蹈蓛x(上海精密儀器儀表有限公司)；EDAA-2150T型數(shù)控超聲波清洗器(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)；島津高效液相色譜儀(HPLC)配紫外檢測器(SPD-20A)；0.45 μm針頭過濾器(天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

甲醇、乙腈、水、三氟乙酸(TFA)(色譜純，國藥化學(xué)試劑有限公司)；甲酸(色譜純，阿拉丁試劑有限公司)；磷酸氫二鈉、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉(優(yōu)級純，國藥化學(xué)試劑有限公司)。

SPE柱：Poly-Sery HLB柱(500 mg，6 mL)、CNW Bond C18柱(500 mg，3 mL)、SAX強(qiáng)陰離子交換柱(500 mg，6 mL)均購自德國CNW公司。

EDTA/McIlvaine緩沖溶液：準(zhǔn)確稱取12.9 g檸檬酸、37.2 g EDTA二鈉和10.9 g磷酸二氫鈉，定容于1 L容量瓶中，調(diào)至pH 4.0后，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

于某城市湖泊及其引水河道內(nèi)采集表層(≤10 cm)沉積物樣品，將樣品混勻后置于干凈的聚乙烯袋中，運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，于-20 ℃冰箱避光保存至分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 色譜條件 SAs的色譜條件：ODS-P C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相為乙腈-0.1%甲酸(25∶75)，流速1.0 mL/min；柱溫40 ℃；紫外檢測波長270 nm；進(jìn)樣量20 μL。

TCs的色譜條件：ODS-P C18色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相為乙腈-0.1% TFA水(25∶75)；流速1.0 mL/min；柱溫30 ℃；紫外檢測波長355 nm；進(jìn)樣量20 μL。

1.3.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 準(zhǔn)確稱量目標(biāo)抗生素標(biāo)準(zhǔn)品粉末各0.1 g溶于100 mL甲醇中，配制成1 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液，置于-20 ℃冰箱中避光存儲備用。測定標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，用甲醇將標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液稀釋成1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)當(dāng)天根據(jù)需要將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至所需濃度，于4 ℃冰箱內(nèi)避光保存。

1.3.3 樣品處理 將樣品冷凍干燥后碾磨過100目篩，準(zhǔn)確稱量2 g過篩后的樣品于15 mL離心管中，分3次加入甲醇-EDTA/McIlvaine緩沖溶液(體積比1∶1)，先加入該混合液10 mL，旋渦混勻1 min，40 kHz超聲20 min，4 ℃下4 000 r/min離心10 min，轉(zhuǎn)移上清液至棕色瓶后，再分2次分別添加8,6 mL混合液，重復(fù)上述步驟。合并全部上清液后，于40 ℃下氮吹除去有機(jī)溶劑，至一半液體體積后加入3 mL水，過Poly-Sery HLB固相萃取柱凈化。

固相萃取步驟：甲醇和水各6 mL依次活化小柱，1 mL/min的流速上樣，6 mL水淋洗，抽真空20 min除小柱水分，6 mL甲醇洗脫，收集洗脫液于10 mL尖底棕色玻璃管中，40 ℃下氮吹至0.5 mL以下，用甲醇定容至1 mL。濃縮液過0.45 μm有機(jī)系微孔濾膜針頭過濾器后轉(zhuǎn)移至棕色進(jìn)樣瓶中，待RP-HPLC測定。

1.3.4 方法檢出限 稱取7組經(jīng)冷凍干燥碾磨過篩后的沉積物樣品，向其中添加目標(biāo)抗生素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)濃度為0.01 mg/kg(其中四環(huán)素加標(biāo)濃度為0.025 mg/kg)，按照優(yōu)化的步驟處理后，進(jìn)行液相色譜檢測。根據(jù)美國EPA SW-846規(guī)定的方法[23]計(jì)算加標(biāo)回收率和方法檢出限(MDL)：MDL=3.143S,式中S為7次測定平行樣品所得標(biāo)準(zhǔn)偏差；3.143為置信度在99%、自由度為6時(shí)的t值(單側(cè))。

圖1 不同提取液對沉積物中抗生素提取率的影響Fig.1 Effect of different extracting solutions on extraction efficiencies of antibiotics in sediments 1.100% methanol;2.methanol-McIlvaine buffer(3∶1);3.methanol-McIlvaine buffer(1∶1);4.methanol-McIlvaine buffer(1∶3);5.mcIlvaine buffer

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化及色譜行為

2.1.1 提取液的選擇 固體基質(zhì)中抗生素的提取液為甲醇與EDTA/McIlvaine緩沖液的混合溶液[24-26]。本文分別以100%甲醇、甲醇-EDTA/McIlvaine緩沖液(3∶1)、甲醇-EDTA/McIlvaine緩沖液(1∶1)、甲醇-EDTA/McIlvaine緩沖液(1∶3)、100% EDTA/McIlvaine緩沖液為提取液，每組試驗(yàn)設(shè)定3個(gè)平行，對比加標(biāo)濃度為0.5 μg/g的空白沉積物樣品的提取效果。結(jié)果表明(圖1)，以甲醇-EDTA/McIlvaine緩沖液(1∶1)混合液進(jìn)行提取時(shí)，色譜峰最為明顯，基線平穩(wěn)且分離效果最好，各目標(biāo)抗生素的回收率為67%～116%。因此，實(shí)驗(yàn)選用甲醇-EDTA/McIlvaine緩沖液(1∶1)為提取液。

2.1.2 超聲時(shí)間的選擇 固體基質(zhì)中抗生素的常用提取方式有加速溶劑萃取法(ASE)[27]和超聲萃取法(USE)[28]。有研究認(rèn)為，四環(huán)素類抗生素的熱解溫度較低，不能用ASE法進(jìn)行提取[29]。本研究采用USE法，比較了不同超聲時(shí)間(5，10，15，20，25 min)對目標(biāo)抗生素提取效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)超聲時(shí)間為20 min時(shí)，對目標(biāo)抗生素的綜合提取效率最高，超聲25 min后，目標(biāo)抗生素的回收率有所下降，可能是超聲時(shí)間過長會產(chǎn)生大量熱量并導(dǎo)致目標(biāo)抗生素降解所致[30]。因此本研究選擇超聲時(shí)間為20 min。

2.1.3 反相固相萃取小柱的選擇 比較了Poly-Sery HLB柱(500 mg/6 mL)、C18柱(500 mg/3 mL)以及串聯(lián)使用SAX強(qiáng)陰離子交換柱(500 mg/6 mL)與Poly-Sery HLB柱(500 mg/6 mL)對10種目標(biāo)抗生素的萃取凈化效果。結(jié)果表明，單獨(dú)使用Poly-Sery HLB柱的凈化效果明顯高于單獨(dú)使用C18柱，且HLB柱干涸時(shí)不會影響回收率，操作更簡單方便；而與串聯(lián)使用SAX-HLB柱相比，萃取凈化效果相當(dāng)。因此，本研究選取Poly-Sery HLB柱進(jìn)行凈化萃取。

2.1.4 提取液過柱前再處理 全部收集的提取液中一半是甲醇，如果直接過柱凈化，會因溶劑極性強(qiáng)于小柱內(nèi)填充物而使目標(biāo)抗生素?zé)o法保留，從而降低凈化效果。因此，本研究在對比不同小柱的情況下再設(shè)定兩組實(shí)驗(yàn):①將提取液用超純水稀釋至200 mL后過柱凈化；②將收集的全部提取液共24 mL于40 ℃下氮吹至12 mL，以吹除有機(jī)溶劑，氮吹后的提取液中加入3 mL水后過柱凈化。結(jié)果表明，用氮?dú)獯党崛∫褐械挠袡C(jī)溶劑后直接過HLB柱的凈化萃取效果最好，對目標(biāo)抗生素的回收率最高。

2.1.5 SAs和TCs的色譜行為 在上述優(yōu)化的條件下，分別對SAs標(biāo)準(zhǔn)溶液、TCs標(biāo)準(zhǔn)溶液以及沉積物加標(biāo)樣品進(jìn)行RP-HPLC分析。結(jié)果顯示，7種SAs的保留時(shí)間約為3.5～15 min(圖2A)，3種TCs的保留時(shí)間約為4.5～15.5 min(圖2B)，色譜圖中各峰形平穩(wěn)，色譜基線穩(wěn)定。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

選取質(zhì)量濃度分別為0.025，0.05，0.1，0.25，0.5 mg/L的SAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.05，0.1，0.25，0.5，1 mg/L的TCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化條件下進(jìn)樣20 μL進(jìn)行高效液相色譜分析，每個(gè)濃度設(shè)定3個(gè)平行。以質(zhì)量濃度(x，mg/L)對相應(yīng)峰面積(y)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示：SAs在0.025～0.5 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.999。TCs在0.05～1 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，r2均大于0.999。按照“1.3.4”測定方法檢出限(MDL)，得7種SAs的MDL為0.07～0.29 ng/g，3種TCs的MDL為0.45～0.58 ng/g(見表1)。

表1 10種抗生素的保留時(shí)間、方法檢出限(MDL)、線性方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍

2.3 回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

分別取空白沉積物樣品，添加低、中、高3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度設(shè)3個(gè)平行，避光放置2 h，按照“1.3.3”方法處理后測定加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果列于表2。由表2可知，7種SAs的加標(biāo)回收率為71.4%～107.6%，RSD為1.4%～5.2%；3種TCs的加標(biāo)回收率為62.2%～87.9%,RSD為1.1%～4.6%。本方法具有較好的回收率和精密度。

表2 沉積物樣品中目標(biāo)抗生素的回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)

2.4 實(shí)際樣品檢測

于2014年每兩個(gè)月在某城市湖泊及其引水河道共10個(gè)采樣點(diǎn)采集1次表層沉積物樣品，共采集60個(gè)樣品，使用本方法進(jìn)行檢測，10種抗生素均被不同程度檢出，結(jié)果見表3。該方法簡單快速且精確可靠，適用于水體沉積物中磺胺類和四環(huán)素類抗生素的分析。

表3 水體表層沉積物樣品中目標(biāo)抗生素的檢出率及檢出量

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Determination of Sulfonamides and Tetracyclines Antibiotics in Surface Sediments by Reversed Phase High Performance Liquid Chromatography

YING Yue-han1,3,WANG Jing1,WU Hao1,JIANG Min1,2*

(1.College of Fisheries and Life Science,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China；2.Research and Engineering Center on Aquatic Environment Ecosystem,Shanghai 201306,China；3.Yangpu Environmental Supervision Division,Shanghai 200090,China)

An ultrasonic extraction-solid-phase extraction-reversed phase high performance liquid chromatographic method was developed to determine sulfonamides and tetracyclines antibiotics in surface sediments by optimizing condition of pretreatment.The sediment samples were extracted with a mixture of methanol-EDTA/McIlvaine buffer(1∶1) under ultrasonication after freeze-dried,then blowed at 40 ℃ under nitrogen to remove the organic solvent.After purified with a Poly-Sery HLB solid-phase extraction cartridge,the extract was determined with ODS-P C18column and UV-detector.The results showed that the calibration curves of 7 sulfonamides were linear(r2>0.999) in the concentration range of 0.025-0.5 mg/L,and the recoveries of three spiked levels ranged from 71.4% to 107.6% with relative standard deviations(RSDs,n=3) of 1.4%-5.2%.The method detection limits(MDL) ranged from 0.07 ng/g to 0.29 ng/g.The calibration curves of 3 tetracyclines were linear(r2>0.999) in the concentration range of 0.05-1 mg/L,the recoveries at three spiked levels ranged from 62.2% to 87.9%,with RSDs(n=3) of 1.1%-4.6%,and the method detection limits(MDL) were in the range of 0.45-0.58 ng/g.The developed method was applied to analyze the surface sediments of an urban lake and its inflowing rivers,in which 10 kinds of target antibiotics were all detected.The results showed that the method was simple,rapid and accurate,and was suitable to determine the sulfonamides and tetracyclines antibiotics in the sediments.

surface sediment;reversed phase high performance liquid chromatography(RP-HPLC);solid-phase extraction；antibiotics;sulfonamides;tetracyclines

2016-04-05；

2016-04-27

上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目(10ZZ103)；上海市教委重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(J50701)；上海市高校知識服務(wù)平臺項(xiàng)目(ZF1206)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.016

O657.72;R978.1

A

1004-4957(2016)10-1311-06

*通訊作者：江 敏，博士，教授，研究方向：環(huán)境化學(xué)與環(huán)境毒理學(xué)，Tel：021-61900232，E-mail：mjiang@shou.edu.cn