許 梅，栗東霞，閆桂琴

(山西師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041000)

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基于Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的室溫磷光檢測(cè)鹽酸異丙嗪

許 梅，栗東霞，閆桂琴*

(山西師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041000)

以三巰基丙酸(MPA)為表面修飾劑，采用水相合成法制備了穩(wěn)定且具有良好光學(xué)性質(zhì)的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)。在pH 7.4的磷酸緩沖液中，鹽酸異丙嗪的加入使MPA包裹的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的室溫磷光發(fā)生明顯猝滅，據(jù)此建立了一種檢測(cè)鹽酸異丙嗪的新方法。磷光猝滅強(qiáng)度(ΔRTP)與鹽酸異丙嗪濃度呈良好線性，其線性范圍為3.2～32 μmol/L 與32～160 μmol/L，相關(guān)系數(shù)分別為0.998與0.999，檢出限為0.553 μmol/L。將該方法用于人血清與尿液中鹽酸異丙嗪的檢測(cè)，加標(biāo)回收率為96.4%～103.1%，結(jié)果滿意。

Mn摻雜ZnS；量子點(diǎn)；室溫磷光(RTP)；鹽酸異丙嗪(PMZ)

鹽酸異丙嗪(Promethazine，PMZ)為吩噻嗪類藥物，是一種抗組織胺藥，具有明顯的中樞安定作用，臨床多用于治療過(guò)敏性疾病、暈動(dòng)癥、嘔吐及失眠等[1]。但使用PMZ會(huì)出現(xiàn)煩躁不安、神經(jīng)錯(cuò)亂等現(xiàn)象,嚴(yán)重過(guò)量可致驚厥，繼而抑制中樞，兒童若服用劑量較大，可產(chǎn)生譫妄(癥狀為胡言亂語(yǔ)、精神興奮)[2]。因此，建立一種檢測(cè)PMZ的新方法十分必要。目前，檢測(cè)PMZ的方法主要有高效液相色譜法[3-4]、分光光度法[5]、流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法[6-7]、共振瑞利散射法[8]、拉曼光譜法[9]、熒光光譜法[10]、伏安法[11]、電化學(xué)法[12]等。但這些方法成本高、耗時(shí)長(zhǎng)、靈敏度低、程序繁瑣，而且大多建立于酸性環(huán)境中，因此，基于中性環(huán)境建立一種成本低、耗時(shí)少、靈敏度高、簡(jiǎn)便快速檢測(cè)PMZ的新方法具有重要意義。

近年來(lái)，量子點(diǎn)作為一種新型的納米材料而廣受關(guān)注，其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，使之被用于各種領(lǐng)域，尤以作為探針居多[13-15]。相對(duì)于量子點(diǎn)的熒光而言，磷光具有選擇性好、壽命長(zhǎng)、Stokes位移大等優(yōu)點(diǎn)，且在進(jìn)行磷光檢測(cè)時(shí)可避免自體熒光和散射的干擾[16-17]，因此，發(fā)展量子點(diǎn)磷光探針是熒光分析的有力補(bǔ)充。此外，相較于普通量子點(diǎn)，摻雜量子點(diǎn)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性和良好的光學(xué)特性[18-19]。

綜上所述，本文首次利用摻雜量子點(diǎn)的室溫磷光建立了快速檢測(cè)體液中PMZ的分析方法。該方法于pH 7.4的環(huán)境中進(jìn)行檢測(cè)，異于其他已有方法。而且該方法能有效避免體液自體熒光和散射的干擾，同時(shí)也避免了金屬離子、生物分子的干擾，因此，利用Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的室溫磷光可以快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地檢測(cè)人血清和尿液中的PMZ。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

采用Brucker D8-Advance X射線粉末衍射儀(德國(guó))對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行表征。熒光光譜和磷光光譜在 Cary Eclipse 熒光分光光度計(jì)(美國(guó)安里瓦公司)上進(jìn)行測(cè)定，將待測(cè)溶液置于四面通石英比色池(1 cm×1 cm)中，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為10 nm 和20 nm。 UV-29100 紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司),PHS-3C 型 pH 計(jì)(上海雷磁公司)，AEU-200 電子天平(日本島津公司)。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。Zn(Ac)2·2H2O，Mn(Ac)2·4H2O，NaS·9H2O，NaH2PO4，Na2HPO4購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；3-巰基丙酸(MPA)和PMZ購(gòu)于北京百靈威科技有限公司；高純水(18.2 MΩ·cm) 采用 WaterPro 水純化系統(tǒng)(美國(guó)Labconco公司)制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MPA包裹的ZnS∶Mn量子點(diǎn)的合成 參考相關(guān)文獻(xiàn)[20-21]并做適當(dāng)修改，在250 mL 三口燒瓶中，依次加入50 mL 0.04 mol/L 的MPA，2 mL 0.01 mol/L 的Mn(Ac)2和5 mL 0.1 mol/L 的Zn(Ac)2水溶液，用1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值至11.0，在室溫下磁力攪拌，通氬氣飽和30 min，確保穩(wěn)定劑MPA與Zn2+和Mn2+充分絡(luò)合。隨后在隔絕空氣的條件下用注射器快速加入5 mL 0.1 mol/L 的Na2S水溶液，室溫下繼續(xù)反應(yīng)20 min后將得到的MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)溶液在50 ℃下陳化2 h，之后以相同體積的無(wú)水乙醇使量子點(diǎn)沉降，高速離心，傾去上層清液，于室溫真空干燥24 h，即得MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)固體粉末。

1.2.2 室溫磷光檢測(cè) 以制備濃度為8.0×10-4mol/L 的PMZ溶液為母液，在一系列10 mL比色管中，依次加入50 μL 2 mg/L 的MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)水溶液，500 μL 0.1 mol/L 的磷酸緩沖液(PBS，pH 7.4)，然后加入不同體積的PMZ溶液，用高純水定容至5 mL，搖勻，制備成一系列含有不同濃度PMZ的待測(cè)樣品，靜置10 min后進(jìn)行室溫磷光檢測(cè)。熒光分光光度計(jì)選取磷光模式，激發(fā)波長(zhǎng)為295 nm，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度分別為10 nm 和20 nm。

1.2.3 樣品預(yù)處理 人體血清與尿液均來(lái)自健康志愿者，將其用高純水稀釋100倍后用于分析檢測(cè)，樣品無(wú)需進(jìn)一步處理。

圖1 MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of MPA-capped Mn-doped ZnS QDs

圖2 MPA包裹的ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的紫外吸收(曲線 1)和磷光光譜圖(曲線 2)Fig.2 Absorption spectrum of MPA-capped Mn-doped ZnS QDs(curve 1) and RTP spectrum(curve 2)

2 結(jié)果與討論

2.1 MPA包裹的ZnS∶Mn量子點(diǎn)的表征

圖1為該量子點(diǎn)的XRD圖譜，由圖可知，所合成的MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(111)，(220)，(311)3個(gè)晶面[17]。

MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的紫外吸收和磷光光譜圖見圖2，由圖可知該量子點(diǎn)的最大激發(fā)峰位于295 nm 處，最大發(fā)射峰位于590 nm處。在圖2插圖中，hυ1顯示了該量子點(diǎn)的表面缺陷，而hυ2顯示了該量子點(diǎn)的磷光性質(zhì)是由Mn2+的三重態(tài)(4T1)到基態(tài)(6A1)的躍遷產(chǎn)生，ZnS是一種寬帶隙半導(dǎo)體，其導(dǎo)帶和價(jià)帶為雜質(zhì)離子提供較寬的能級(jí)范圍，當(dāng)激發(fā)光被ZnS主體吸收后，電子和空穴發(fā)生分離，且空穴被Mn2+捕獲，由此出現(xiàn)電子和空穴在Mn2+上復(fù)合，從而導(dǎo)致Mn2+的激發(fā)，并以磷光形式釋放能量[22-23]。

圖3 不同濃度PMZ對(duì)MPA包裹的 ZnS∶Mn量子點(diǎn)磷光強(qiáng)度的影響Fig.3 RTP emission spectra of MPA-capped Mn-doped ZnS QDs with various concentrations of PMZ

圖4 基于MPA包裹的 ZnS∶Mn量子點(diǎn)檢測(cè)PMZ的反應(yīng)機(jī)理圖Fig.4 Schematic illustration of PMZ detection used the MPA-capped Mn-doped ZnS QDs

2.2 選擇MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)作為探針檢測(cè)PMZ

隨著PMZ濃度的增加，MPA包裹的 ZnS∶Mn量子點(diǎn)的磷光強(qiáng)度發(fā)生非常有規(guī)律的猝滅，據(jù)此建立了一種基于MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的室溫磷光檢測(cè)PMZ的新方法。從圖3可以看出，當(dāng)未加入PMZ時(shí)，MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)有很高的磷光值，隨著PMZ的加入，該量子點(diǎn)的磷光強(qiáng)度被迅速猝滅，直至PMZ濃度達(dá)到160 μmol/L 時(shí)，猝滅效果趨于穩(wěn)定。

2.3 MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)與PMZ之間的反應(yīng)機(jī)理

穩(wěn)定劑MPA的加入不僅使 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的水溶性增強(qiáng)，也賦予該量子點(diǎn)表面大量的羧基，使其呈明顯的負(fù)電性；而PMZ為吩噻嗪衍生物，其分子中的N原子和S原子上有孤對(duì)電子，故在水溶液中極易發(fā)生質(zhì)子化后以陽(yáng)離子形式存在，使其呈明顯的正電性[24]，因此二者可通過(guò)靜電作用發(fā)生復(fù)合。除此之外，PMZ分子中的N原子和S原子上的孤對(duì)電子易通過(guò)獲得電子而被氧化，因此，PMZ還可作為一種良好的電子受體；而MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)受到激發(fā)后，電子和空穴發(fā)生分離，空穴會(huì)被Mn2+俘獲，之后電子和空穴各自在Mn2+上復(fù)合導(dǎo)致Mn2+激發(fā)，并以磷光形式釋放能量[25]，而一些小分子與量子點(diǎn)表面結(jié)合后會(huì)影響量子點(diǎn)中電子和空穴的復(fù)合過(guò)程，進(jìn)而使量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度發(fā)生改變。因此，當(dāng)體系中加入PMZ后，PMZ作為一種陽(yáng)離子電子受體，可能通過(guò)靜電作用與MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)形成復(fù)合物，進(jìn)而從量子點(diǎn)捕獲電子并阻止量子點(diǎn)內(nèi)電子與空穴的正常復(fù)合，導(dǎo)致MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的室溫磷光發(fā)生猝滅。圖4為MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)與PMZ的反應(yīng)機(jī)理圖。

圖5 PMZ與MPA包裹的 ZnS∶Mn量子點(diǎn)的共振散射圖譜Fig.5 RLS spectra of PMZ and MPA-capped Mn-doped ZnS QDsa.48 μmol/L PMZ;b.QDs;c.curve a+curve b;d.QDs+48 μmol/L PMZ;e.QDs + 144 μmol/L PMZ

圖5為PMZ與MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的共振散射光譜圖(RLS)，由圖5可見，單純的PMZ和MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的RLS強(qiáng)度較弱，而加入PMZ后，體系的RLS強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且增強(qiáng)效應(yīng)并非PMZ與量子點(diǎn)二者各自的RLS強(qiáng)度的簡(jiǎn)單疊加所致(曲線c)。此外，隨著PMZ濃度的增加，RLS強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，說(shuō)明MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)與PMZ之間可能通過(guò)靜電作用結(jié)合形成了更大的散射粒子。

2.4 影響因素考察

利用MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的室溫磷光檢測(cè)PMZ的影響因素主要有溶液的反應(yīng)時(shí)間、pH值、鹽(NaCl)濃度。經(jīng)考察，反應(yīng)時(shí)間對(duì)檢測(cè)PMZ幾乎無(wú)影響，因此該實(shí)驗(yàn)均在反應(yīng)10 min后進(jìn)行測(cè)定，在60 min內(nèi)完成檢測(cè)。在pH 5.7～7.4范圍內(nèi)，該體系的磷光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)；在pH 7.4～9.0范圍內(nèi)，該體系的磷光強(qiáng)度明顯減弱，因此，該實(shí)驗(yàn)均在pH 7.4的PBS緩沖溶液中進(jìn)行。鹽(NaCl)濃度在0～0.25 mol/L范圍時(shí)，該體系的磷光強(qiáng)度幾乎保持不變，而人體液中的鹽濃度為0.15 mol/L，因此，利用MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的室溫磷光可以檢測(cè)人血清與尿液中的PMZ。

2.5 工作曲線

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，研究了MPA包裹的ZnS∶Mn量子點(diǎn)的室溫磷光猝滅量(ΔRTP)與PMZ濃度之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，當(dāng)PMZ濃度為3.2～160 μmol/L 時(shí)，該量子點(diǎn)的ΔRTP與PMZ濃度之間呈線性關(guān)系：當(dāng)PMZ濃度為3.2～32 μmol/L 時(shí)，線性方程為ΔRTP=6.001cPMZ+6.657，相關(guān)系數(shù)為0.998；當(dāng)PMZ濃度為32～160 μmol/L 時(shí)，線性方程為ΔRTP=1.489cPMZ+147.2，相關(guān)系數(shù)為0.999。檢出限(3σ)為0.553 μmol/L。與已有方法相比(表1)，本方法建立在pH 7.4的中性環(huán)境中，靈敏度較高、簡(jiǎn)便快速、成本低。

表1 測(cè)定PMZ方法的比較

2.6 共存物質(zhì)的干擾

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，考察了人體液中常見共存物質(zhì)對(duì)PMZ檢測(cè)體系的干擾。結(jié)果顯示，當(dāng)PMZ的濃度為48 μmol/L 時(shí)，100倍的Cl-和Na+，50倍的K+，Ca2+，葡萄糖、蔗糖，20倍的L-谷氨酸、L-賴氨酸、L-脯氨酸、L-丙氨酸、甘氨酸、酪氨酸對(duì)PMZ檢測(cè)體系的磷光強(qiáng)度幾乎無(wú)干擾(誤差均不超過(guò)±5.0%)。這表明利用MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的室溫磷光檢測(cè)PMZ具有很高的選擇性。

圖6 人尿液( 1，3)、血清(2,4)的磷光和熒光光譜圖Fig.6 RTP and FL spectra of human urine( 1，3) and serum(2,4)1,2：RTP spectra；3,4：FL spectra

2.7 實(shí)際樣品的測(cè)定

為考察利用MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的室溫磷光檢測(cè)PMZ的可行性，本實(shí)驗(yàn)采用加標(biāo)回收法檢測(cè)健康人血清和尿液中的PMZ。圖6顯示，人血清和尿液有很強(qiáng)的背景熒光，卻無(wú)背景磷光。因此，利用MPA包裹的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)的室溫磷光檢測(cè)PMZ能有效避免人血清和尿液自體熒光的干擾。該方法只需將待測(cè)液稀釋，無(wú)需其他預(yù)處理。將人血清和尿液用高純水稀釋100倍后，進(jìn)行3個(gè)濃度(8,48,144 μmol/L)水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)得加標(biāo)回收率為96.4%～103.1%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～3.9%。方法的準(zhǔn)確度可滿足實(shí)際樣品的檢測(cè)需要。

3 結(jié) 論

本文以三巰基丙酸(MPA)為表面修飾劑，采用水相合成法制備了穩(wěn)定且具有良好光學(xué)性質(zhì)的 ZnS∶Mn 量子點(diǎn)，建立了一種檢測(cè)PMZ的新方法。該方法與速差動(dòng)力學(xué)、曙紅Y、熒光等分光光度法相比，檢測(cè)范圍寬、靈敏度高，并且避免了自身熒光的干擾；與HPLC法相比，成本低、簡(jiǎn)便快速。此外，其他方法大都在酸性環(huán)境中進(jìn)行檢測(cè)，而該方法在pH 7.4的中性環(huán)境中進(jìn)行。因此，MPA包裹的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的室溫磷光能有效應(yīng)用于人體液中PMZ的檢測(cè)。

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Detection of Promethazine Based on the Room Temperature Phosphorescence of MPA-capped Mn-doped ZnS Quantum Dots

XU Mei,LI Dong-xia,YAN Gui-qin*

(College of Life Science，Shanxi Normal University，Linfen 041000，China)

Using 3-mercaptopropionic acid(MPA) as surface modifiers,Mn doped ZnS quantum dots with stable and good optical properties were synthesized via water phase method.In phosphate-buffered saline solution,the addition of promethazine could obviously quench the room temperature phosphorescence of MPA-capped Mn-doped ZnS quantum dots.Thus,a new method for the detection of promethazine was established.The quenched phosphorescence intensity(ΔRTP) was linearly proportional to concentration of promethazine.The linear ranges of promethazine were 3.2-32 μmol/L and 32-160 μmol/L,with correlation coefficients of 0.998 and 0.999,respectively.The limit of detection for the method was 0.553 μmol/L.This method was used to detect promethazine in human serum and urine samples with satisfactory results,and the recoveries ranged from 96.4%to 103.1%.

MPA-capped Mn-doped ZnS;quantum dots(QDs);room temperature phosphorescence(RTP);promethazine(PMZ)

2016-04-07；

2016-05-01

國(guó)家教育部博士點(diǎn)聯(lián)合基金項(xiàng)目(20111404110002)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31272258)；山西省重點(diǎn)化學(xué)優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(912019)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.10.014

O657.3;TQ460.72

A

1004-4957(2016)10-1301-05

*通訊作者：閆桂琴，教授，研究方向：植物分子生物學(xué)及生物分子化學(xué)，Tel：0357-2051867，E-mail:gqyan2013@163.com