王巖巖 代志勇 唐東林

1.西南石油大學(xué)機電工程學(xué)院，四川成都 610500；2.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院，四川成都 610054

一、引言

硫化氫是一種無色、劇毒、強酸性氣體，其主要危害體現(xiàn)在兩個方面：

（1）腐蝕置于其中的設(shè)備：鋼鐵結(jié)構(gòu)設(shè)備遇到硫化氫水溶液時，會發(fā)生均勻腐蝕和點蝕，生成鐵和硫的腐蝕產(chǎn)物，從而造成設(shè)備損傷[1-2]。非金屬材料遇到硫化氫也會加速老化，如油氣井井下工具中的橡膠、石棉繩等[3]；

（2）危害人體健康乃至生命：硫化氫被吸入人體后，首先刺激呼吸道，引起嗅覺鈍化、咳嗽、嚴重時灼傷呼吸道。其次，硫化氫會刺激人體的精神系統(tǒng)，導(dǎo)致頭暈、呼吸困難、心跳加速等，嚴重時會導(dǎo)致心臟缺氧而死亡。近年我國就發(fā)生了多起硫化氫氣體泄漏事件，造成了巨大的人員和財產(chǎn)損失，其中2003年12月23日發(fā)生在重慶開縣的硫化氫特大井噴事故致243人中毒死亡，2142人住院治療，9萬余人被緊急疏散安置，直接經(jīng)濟損失達6432.31萬元[4]。

因此如何實現(xiàn)硫化氫的可靠快速檢測顯得尤為重要和迫切。

傳統(tǒng)的硫化氫氣體檢測方法主要有碘量法、分光光度法、汞量滴定法和電化學(xué)法等，雖然這些方法都有各自的優(yōu)點，但是都存在靈敏度不高、費時費力、操作繁瑣，尤其不適合現(xiàn)場實時快速檢測，往往難以得到真實的硫化氫氣體濃度數(shù)據(jù)。而基于光學(xué)的檢測方法具有常規(guī)電化學(xué)方法無法比擬的高靈敏度、小體積、抗電磁干擾、便于集成等優(yōu)點。

本文主要介紹幾種現(xiàn)有的光學(xué)硫化氫氣體傳感器，包括光譜吸收型、倏逝波型、熒光型、折射率改變型等，對這些方法的工作原理、優(yōu)缺點以及發(fā)展趨勢等做了全面總結(jié)。

二、硫化氫檢測的光學(xué)方法

1、光譜吸收型硫化氫氣體傳感器

每種氣體都有固有的光吸收譜線，當光源的發(fā)射譜與氣體的吸收譜相吻合時，就會發(fā)生共振吸收，依據(jù)吸收量就可以測量出該氣體的濃度。當半導(dǎo)體激光器發(fā)射出的激光束穿過硫化氫氣體后，由光電探測器接收并進行檢測。如果激光束的頻率等于硫化氫分子的自然振動頻率，硫化氫分子便會吸收入射光束的能量。通過檢測這種吸收作用，就可以對硫化氫氣體濃度進行測量，傳感器結(jié)構(gòu)框圖如圖1所示。

接收單元檢測的光強與待測氣體濃度符合Beer-Lambert定律，以此計算硫化氫含量[5-6]，其透射光強為：

式中，I(λ)—波長為λ的單色出射光強度；

I0(λ)—入射光強度；

C—氣體的濃度；

αα—光通過介質(zhì)的吸收系數(shù)；

L—傳播距離。

整理得到：

由式（2）可以看出，當吸收路徑L和吸收系數(shù)αα確定后，氣體濃度只與光強衰減有關(guān)。因此通過測量氣體引起的光強衰減，就可以得到待測氣體的濃度。

光譜吸收法的優(yōu)點是檢測范圍廣，很少受雜質(zhì)影響，分析結(jié)果精確，而且綠色環(huán)保，有較大的發(fā)展空間。但缺點是儀器價格昂貴，操作方法專業(yè)性強，主要在專業(yè)的研究機構(gòu)和檢測機構(gòu)應(yīng)用較多。

唐東林[7]等人在2010提出的一種基于紅外吸收光譜測量法檢測硫化氫氣體濃度的方法，該系統(tǒng)靈敏度可達10ppm，誤差控制在2%以內(nèi)，達到較高的測量精度。

胡雪蛟[8]等人在2015年提出了基于可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器吸收光譜技術(shù)(TDLAS)的在線硫化氫測量方法，系統(tǒng)最快響應(yīng)時間為0.25s，最大測量誤差為1.3%，大大提高了硫化氫檢測的響應(yīng)速度和精度。

2、倏逝波型硫化氫傳感器

光在波導(dǎo)中傳播時存在以光軸為中心軸，向兩側(cè)迅速衰減的倏逝波。利用硫化氫氣體作用影響倏逝波的衰減，進而影響波導(dǎo)輸出光強度，檢測其輸出光強度的變化便可得到硫化氫氣體的濃度[9]。倏逝波型硫化氫氣體傳感器又可分為以下幾種結(jié)構(gòu)：D型光纖傳感器、錐形光纖傳感器、纖芯裸露型光纖傳感器等。

（1）D型光纖硫化氫傳感器

D型光纖是在磨掉或拋光單模光纖預(yù)制棒一側(cè)襯底和包層后再拉絲而成[10]，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。D型光纖硫化氫傳感器利用該表面附近的倏逝波直接或通過表面鍍敏感膜間接的與硫化氫氣體發(fā)生作用而引起能量的吸收，其濃度變化表現(xiàn)為波導(dǎo)輸出光強的變化，因此通過檢測波導(dǎo)輸出光強便可得到硫化氫氣體濃度。

（2）錐形光纖硫化氫傳感器

錐形光纖采用腐蝕法、熔融法或拉錐法制作，是一種直徑沿長度方向逐漸變化的光纖[11]，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。錐形光纖硫化氫傳感器則利用錐形區(qū)域附近的倏逝波直接或通過鍍敏感膜間接地與硫化氫氣體發(fā)生作用，同樣反映為輸出光強的變化。通過檢測其輸出光強的大小便可測量出硫化氫氣體的濃度。

（3）纖芯裸露型光纖硫化氫傳感器

裸露型光纖通過去光纖包層，使其中一部分纖芯裸露，其結(jié)構(gòu)如圖4所示[12]。纖芯裸露型光纖硫化氫傳感器則是裸露纖芯附近的倏逝波通過纖芯表面鍍敏感膜間接地與硫化氫氣體發(fā)生作用，也表現(xiàn)為輸出光強的變化。通過檢測其輸出光強的大小便測量出硫化氫氣體的濃度。

除此之外，倏逝波型硫化氫傳感器還有纖芯失配型光纖傳感器、微結(jié)構(gòu)光纖傳感器等。總的來說，倏逝波光纖硫化氫傳感器具有傳感長度較長，結(jié)構(gòu)簡單，適合分布式及遠距離測量等獨特優(yōu)點，但存在如何解決表面污染嚴重的問題，雖然可以用高分子隔離膜防止較大污染物進入倏逝場區(qū)域，但仍有一些與硫化氫氣體分子體積相近的分子，同樣可通過隔離膜進入倏逝場區(qū)域，從而影響傳感器的靈敏度。

2002年Willer U等人[13]在纖芯直徑為200um的PCS光纖（塑料包層的石英光纖）的纖芯上制作了纖芯裸露型倏逝波傳感器，第一次在野外惡劣環(huán)境下在線監(jiān)測了意大利火山硫質(zhì)噴氣孔的硫化氫等氣體，精度超過8%。

2010年，阿不都卡德爾·阿不都克尤木等人報道了一種倏逝波型硫化氫氣體傳感器[14]，將硫化氫敏感試劑固定在K+交換玻璃光波導(dǎo)表面，當光波導(dǎo)附近硫化氫存在時，敏感薄膜對光波導(dǎo)表面的倏逝波產(chǎn)生強烈的吸收，使輸出光強變?nèi)?，通過檢測輸出光強變化獲得硫化氫氣體的濃度。實驗結(jié)果表明，該傳感器對濃度0.14～56mg/m3范圍的硫化氫氣體具有良好的線性響應(yīng)(r=0.99667)，相對標準偏差為4.0%，響應(yīng)時間小于3s。

2012年，香港理工大學(xué)的Cao等[15]報道了一種基于錐形微納光纖倏逝場效應(yīng)的石英增強倏逝場光聲光譜氣體傳感器(QE-EPAS)。錐形微納光纖是用火焰加熱單模光纖拉錐而成，光源輸出的光在錐形微納光纖的腰區(qū)形成倏逝場并被待檢測氣體吸收產(chǎn)生聲壓波，產(chǎn)生的聲壓波被微石英音叉探測。該氣體傳感器的靈敏度和吸收型氣體傳感器的靈敏度基本相同，但是這種氣體傳感器具有容易對準、插入損耗小、便于復(fù)用等優(yōu)點。

2016年，唐東林等人[16]，采用化學(xué)腐蝕法制作了消逝場光譜吸收傳感光纖，以此來進行硫化氫氣體濃度檢測。并且采用雙光路光譜吸收檢測方法，消除了光源振幅波動及熱噪聲、零點偏移等對測量精度的影響，提高了檢測精度和系統(tǒng)穩(wěn)定性，可檢測的硫化氫氣體濃度最小值為5.1×10-6。

3、熒光型硫化氫氣體傳感器

熒光型硫化氫傳感器是通過測量硫化氫氣體分子與某些熒光輻射物質(zhì)相互作用所導(dǎo)致的熒光強度的變化量或壽命變化量，實現(xiàn)硫化氫濃度檢測[17]，結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。其工作機理可用熒光輻射 Stern-Volmer方程表述：

式中，I—有熄滅物質(zhì)時的熒光強度；

I0—沒有熄滅物質(zhì)時熒光的強度；

τ—有熄滅物質(zhì)時的熒光壽命；

τ0—沒有熄滅物質(zhì)時的熒光壽命；

C—被測氣體的濃度；

K—Stem-Volmer常數(shù)。

從（3）式可知，通過測量熒光輻射強度變化或熒光輻射壽命變化就可計算出硫化氫的濃度。

2003年，姜德生，趙士威等人利用上述原理，研制成功一種基于熒光猝滅原理的光纖氧氣傳感器[18]。采用鎖相放大技術(shù)，實現(xiàn)了對弱熒光信號的檢測。該傳感器的檢測下限為5×10-6，檢測精度為5×10-7，響應(yīng)時間T≤10s，并具有較強的抗干擾能力、較好的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

2015年，趙芬、江中偉等人利用上述原理，報道了基于ZnS:Eu2+氣敏薄膜的熒光猝滅型硫化氫氣體傳感器[19]，傳感器由ZnS:Eu2+氣敏薄膜、氣室、微型光纖光譜儀及配套軟件等構(gòu)成，其檢出限為1.99×10-6mol/mL，響應(yīng)時間3～4s，該傳感器穩(wěn)定性好，抗干擾能力強。

4、折射率改變型硫化氫氣體傳感器

利用某些材料的折射率對硫化氫氣體敏感的特性，代替光纖包層涂覆于光纖表面，通過測量折射率變化所引起的光纖或者波導(dǎo)參數(shù)（有效折射率、雙折射、或損耗等）的變化，該類傳感器既可用光強檢測，也可用干涉法來測量硫化氫氣體的濃度。

圖6是一種光纖M-Z干涉儀的硫化氫氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。組成測量臂的單模光纖包層被剝?nèi)ィ⒃谄浔砻嫱可狭艘粚恿蚧瘹涿舾芯酆衔?。當硫化氫與測量臂上聚合物發(fā)生作用并改變其有效折射率，就會在兩臂光信號之間產(chǎn)生相位差，結(jié)合相干檢測便可得到硫化氫的濃度。

折射率改變型硫化氫氣體傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉等特點，尤其是可采用相干測量來獲得高靈敏度，具有極高的研究價值。目前首要的是解決其相關(guān)的鍍膜技術(shù)以及防止膜層污染的方法。

2012年，卜凡云[20]提出了一種基于 M-Z 干涉儀的相位調(diào)制型的光纖氣體傳感器的設(shè)計方案。該系統(tǒng)的傳感元是光纖 M-Z干涉儀，在 M-Z 干涉儀的傳感臂上涂上對硫化氫氣體敏感的 WO3薄膜。當干涉裝置置于硫化氫氣體環(huán)境中時，由于氣體與敏感薄膜的作用，引起光纖纖芯折射率變化，干涉條紋將產(chǎn)生平移，可以通過 CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合器件)攝像機采集變化的干涉譜，經(jīng)過處理，得到條紋的移動數(shù)目及方向，從而得到氣體的濃度。

三、光學(xué)硫化氫傳感器的發(fā)展趨勢

現(xiàn)有的光學(xué)硫化氫氣體傳感器雖然已經(jīng)實現(xiàn)了高精度測量，但是仍舊存在諸多問題，比如儀器昂貴，操作方法復(fù)雜，難以批量生產(chǎn)等。

未來的硫化氫傳感器的趨勢：

（1）朝著高靈敏度方向發(fā)展。采用新材料，結(jié)合新的光學(xué)檢測原理，進一步提高傳感器的靈敏度。例如利用新型的硫化氫敏感有機聚合物材料，結(jié)合光波相位檢測方法，提高其檢測靈敏度。

（2）朝著微型，輕便的方向發(fā)展。隨著基于光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的集成光學(xué)技術(shù)發(fā)展，研究基于光波導(dǎo)結(jié)構(gòu)硫化氫氣體傳感器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的光纖結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)體積更小，便于集成，穩(wěn)定性高等優(yōu)點，并適合批量生產(chǎn)。

（3）朝著多參量融合傳感方向發(fā)展?，F(xiàn)有的硫化氫氣體傳感器只能檢測硫化氫氣體濃度，對于與氣體相關(guān)的溫度、濕度、壓力等多參量融合傳感還有待進一步研究。

四、總結(jié)

本文對現(xiàn)有的光學(xué)檢測硫化氫的方法進行了詳細的總結(jié)，并預(yù)測了未來光學(xué)硫化氫氣體傳感器的發(fā)展趨勢，對硫化氫氣體傳感的研究以及在石油天然氣等行業(yè)應(yīng)用具有重要的參考價值。隨著基于光學(xué)檢測的硫化氫氣體傳感技術(shù)的進一步發(fā)展，光學(xué)硫化氫氣體傳感器一定會有更廣闊的應(yīng)用前景。