趙海濤劉瑞萍張強(qiáng)王俏馬瑞廷(沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)l10159)

單分散NixZn1-xFe2O4納米顆粒的制備及其磁熱效應(yīng)

趙海濤＊?jiǎng)⑷鹌紡垙?qiáng)王俏馬瑞廷
(沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng)l10159)

以乙酰丙酮金屬鹽為前驅(qū)體，三乙二醇為溶劑，采用多元醇法制備了鎳鋅不同配比的NixZn1-xFe2O4(x=0，0.3，0.5，0.7和1.0)鐵氧體，并通過(guò)X射線衍射儀(XRD)，透射電子顯微鏡(TEM)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、磁性能和磁熱性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：NixZn1-xFe2O4鐵氧體分散性較好，尺寸均一，形狀近似球形，平均粒徑為4～5 nm。NixZn1-xFe2O4納米顆粒在室溫下表現(xiàn)出亞鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度隨著鎳含量的增加先增大后減小，當(dāng)x=0.5時(shí)達(dá)到最大值29.38 emu·g-1。在382 kHz交變磁場(chǎng)作用下，Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體溫度可升溫至313 K，表現(xiàn)出較好的磁熱性能。

Ni-Zn鐵氧體；多元醇法；磁性能；磁熱效應(yīng)

0　引言

鐵氧體具有良好的生物相容性、較低的毒性以及優(yōu)異的磁性能，在交變磁場(chǎng)中可以產(chǎn)熱且具有溫穩(wěn)特性，因此可用于腫瘤磁熱療產(chǎn)熱材料。最早使用的磁熱療產(chǎn)熱材料為微米級(jí)的磁鐵礦(Fe3O4)[1]，但近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4存在進(jìn)一步被氧化的危險(xiǎn)，穩(wěn)定性較差，若長(zhǎng)期用于人體可能會(huì)引發(fā)并發(fā)癥。相比之下，替代型鐵氧體由于具有居里溫度低、可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控溫等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為近年來(lái)磁熱療產(chǎn)熱材料的研究熱點(diǎn)[2,3]。鎳鋅鐵氧體是一種典型的替代型鐵氧體，具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，較大的磁導(dǎo)率和電阻率，渦流損耗較低，電磁性能優(yōu)異[4-6]。

鐵氧體的制備方法主要有化學(xué)共沉淀法[7]、溶劑熱法[8]、微乳液法[9]、熱分解法[10]和多元醇法[11]等。Ni-Zn鐵氧體納米粒子的性能除了與納米顆粒的粒徑、形貌和分散性有關(guān)外，還與鎳鋅的配比有關(guān)。這是因?yàn)殍F氧體的性能與金屬陽(yáng)離子在間隙位置的占位密切相關(guān)，鎳鋅的配比不同將導(dǎo)致四面體間隙(A位)和八面體間隙(B位)之間超交換作用發(fā)生變化，從而使產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度改變，因此研究鎳鋅不同配比對(duì)產(chǎn)物性能的影響已成為近年來(lái)的熱點(diǎn)。Kumar[12]等制備了單分散的Ni1-xZnxFe2O4，并研究了不同鎳鋅配比對(duì)納米顆粒的粒徑和磁性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著鋅含量的增加，納米顆粒的粒徑從1 nm增加到5 nm，磁性能從鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)槌槾判?。Shinde[13]等用共沉淀法制備了Ni-Zn鐵氧體，并研究了產(chǎn)物居里溫度和磁性能與鎳鋅配比的關(guān)系，研究表明，隨著鋅含量的增加，鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度先增加后減小，而居里溫度則逐漸降低。Gabal[14]等以雞蛋白和硝酸金屬鹽為前驅(qū)體制備了不同鎳鋅組成的鐵氧體，顆粒的粒徑在36～51 nm，討論了金屬離子的占位對(duì)鐵氧體磁性能的影響。然而，到目前為止，研究鎳鋅不同配比對(duì)鐵氧體磁熱性能影響的報(bào)道較少。本文采用多元醇法制備了單分散的NixZn1-xFe2O4納米顆粒，并研究了鎳鋅不同配比對(duì)納米顆粒的磁性能和磁熱性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1NixZn1-xFe2O4納米粒子的制備

準(zhǔn)確稱取4 mmol的乙酰丙酮鐵，然后按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定的乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮鋅攪拌溶解于50 mL三乙二醇(TEG)中，加入1 mmol的檸檬酸三鈉，繼續(xù)攪拌溶解，通Ar氣保護(hù)后，用數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器對(duì)反應(yīng)前驅(qū)體溶液進(jìn)行加熱，加熱到80℃保溫10 min，緩慢升溫至190℃保溫10 min，快速升溫到270℃，回流1 h，停止加熱,冷卻至室溫后離心洗滌，最后把洗滌后的黑色沉淀物置于60℃真空干燥箱中干燥24 h，得到NixZn1-xFe2O4納米粒子。

1.2試樣的表征

物相分析用PW-3040型衍射儀(荷蘭PANALYTICAL B.V公司)，Cu Kα，λ=0.154 2 nm,電壓35 kV,電流25 mA范圍(2θ)20°～70°。用Philips EM 420型透射電鏡觀察粉體的形貌。用WQF-410傅立葉紅外光譜儀測(cè)定鎳鋅不同配比粉體的官能團(tuán)的變化。采用VSM-2000型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(長(zhǎng)春市英普磁電技術(shù)開(kāi)發(fā)公司)分析產(chǎn)物的磁性能。用感應(yīng)加熱設(shè)備的交變磁場(chǎng)發(fā)生器測(cè)定樣品的磁熱效應(yīng)，其中工作頻率是382 kHz，輸出電流和電壓分別為275 A和546 V。將50 mg的樣品分別置于盛有l(wèi) mL蒸餾水的密封裝置內(nèi)，然后放在交變磁場(chǎng)的線圈中用酒精溫度計(jì)測(cè)量不同時(shí)間內(nèi)的水溫。

2　結(jié)果與討論

2.1物相與形貌分析

圖1為NixZn1-xFe2O4納米粒子的XRD圖。由圖可見(jiàn)，產(chǎn)物的衍射峰基本相似，特征峰的位置在2θ= 30.05°，35.52°，43.20°，53.22°，57.12°和62.72°處，對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。產(chǎn)物的衍射峰與PDF卡片08-0234(Ni，Zn) Fe2O4的標(biāo)準(zhǔn)圖一致，表明所制備的納米粒子是立方系尖晶石結(jié)構(gòu)的鎳鋅鐵氧體，空間點(diǎn)群為Fd3m (227)。鎳鋅不同配比條件下制備的納米顆粒衍射峰均較為尖銳，且沒(méi)有觀察到雜質(zhì)峰，說(shuō)明產(chǎn)物具有較高純度，結(jié)晶性較好。衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化，表明樣品的尺寸達(dá)到了納米尺度。圖1中右上圖為鎳含量對(duì)(311)晶面2θ角影響。由圖可見(jiàn)，隨著Ni含量的增加，樣品的衍射峰向高角度移動(dòng)。晶格常數(shù)計(jì)算公式為[15]:

其中，a為晶格常數(shù)，λ為X射線的波長(zhǎng)，θ表示布拉格衍射角，(h，k，l)為晶面指數(shù)。根據(jù)(311)晶面計(jì)算的晶格常數(shù)列于表1。由表1可以看出，隨著Ni2+含量的增加，晶格常數(shù)逐漸減小，從0.843 9 nm減小到了0.838 5 nm。這是因?yàn)榫Ц癯?shù)a依賴于二價(jià)陽(yáng)離子的有效半徑，而Ni2+的有效半徑為0.069 nm，小于Zn2+的有效半徑(0.074 nm)因此，隨Ni2+含量的增加晶格常數(shù)減小[16]。

圖1　NixZn1-xFe2O4納米粒子的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

圖2　NixZn1-xFe2O4納米粒子的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

圖2為NixZn1-xFe2O4納米粒子的透射電鏡照片。由圖2可見(jiàn)，鎳鋅不同配比條件下制備的鐵氧體分散性都較好，尺寸均一，形狀近似球形，粒徑較小，均達(dá)到了納米級(jí)。統(tǒng)計(jì)透射電鏡照片上的顆粒，得到產(chǎn)物的平均粒徑見(jiàn)表1。由表1可以看出，隨著鎳含量的增加，產(chǎn)物的平均粒徑逐漸減小，從5.21 nm減小到了4.61 nm，這是因?yàn)殒嚂?huì)影響成核和生長(zhǎng)的相對(duì)速率，可以加快成核的速率或是減小生長(zhǎng)的速率，從而使產(chǎn)物的粒徑減小[12]。

表1　NixZn1-xFe2O4的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

2.2FT-IR分析

圖3為制備的NixZn1-xFe2O4納米粒子的紅外光譜圖(1 000～500 cm-1)。由圖可見(jiàn)，樣品在580 cm-1附近均存在一個(gè)特征峰，該特征峰對(duì)應(yīng)鐵氧體四面體間隙位置的M-O(M為金屬離子)鍵的伸縮振動(dòng)峰[17]，該特征峰的存在表明鐵氧體的形成。當(dāng)x=0時(shí)，特征峰出現(xiàn)在576 cm-1處，隨著x的增大，該特征峰發(fā)生了紅移。當(dāng)x=1.0時(shí)，特征峰的位置移動(dòng)到了594 cm-1處，這可能是因?yàn)殡S著鎳含量的增加，Ni2+優(yōu)先占據(jù)八面體間隙，使部分Fe3+進(jìn)入四面體間隙，而Zn、Ni和Fe原子的電負(fù)性不同，導(dǎo)致四面體間隙位置的特征峰發(fā)生了移動(dòng)[18]。

圖3　NixZn1-xFe2O4納米粒子的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

2.3磁性能分析

圖4為制備的NixZn1-xFe2O4納米粒子室溫(300 K)下的磁滯回線。由圖4可以看出，鎳鋅不同配比條件下制備的鐵氧體在室溫下剩磁和矯頑力都較小，呈現(xiàn)亞鐵磁性能，相應(yīng)的磁性能參數(shù)列于表2。圖5為飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)隨鎳含量變化曲線。由圖5可見(jiàn)，隨著鎳含量的增加，飽和磁化強(qiáng)度先增加后減小，在x=0.5時(shí)達(dá)到最大值29.38 emu·g-1，而矯頑力隨著鎳含量的增加逐漸增加。此結(jié)果與Gabal[18]等制備的鎳鋅鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度變化趨勢(shì)一致。

圖4　NixZn1-xFe2O4納米粒子室溫(300 K)下的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loop of NixZn1-xFe2O4nanoparticles at room temperature(300 K)

ZnFe2O4是典型的正尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，Zn2+全部占據(jù)四面體間隙(A位)，磁性離子Fe3+全部占據(jù)八面體間隙(B位)，導(dǎo)致A-B之間超交換作用較弱，B-B之間交換作用占主導(dǎo)地位，而B(niǎo)位的磁矩反向平行，相互抵消，凈磁矩為零，因此，鋅鐵氧體通常表現(xiàn)為反鐵磁性[19]。隨著Ni2+的加入，Ni2+優(yōu)先進(jìn)入八面體間隙，使八面體間隙中的Fe3+部分進(jìn)入A位，根據(jù)Néel的模型[20]，磁矩μB(χ)可以表示為：

圖5　Ms和Hc隨鎳含量變化曲線Fig.5 Variation curves of the saturation magnetization and coercivity with Ni content

式中，MA、MB分別表示尖晶石鐵氧體中四面體間隙(A位)和八面體間隙(B位)的磁矩，μB(χ)與金屬陽(yáng)離子分布有關(guān)。隨著Ni2+的增加，磁矩μB(χ)先增加后減小，這是因?yàn)镹i2+含量較少時(shí)，Ni2+優(yōu)先進(jìn)入八面體間隙，使凈磁矩增加，飽和磁化強(qiáng)度增大，隨著Ni2+含量繼續(xù)增加，多余的Ni2+將進(jìn)入四面體間隙，使B位磁矩不變，A為磁矩增加，導(dǎo)致凈磁矩減小，所以飽和磁化強(qiáng)度減小。

μB表示鐵氧體的磁矩的實(shí)驗(yàn)值，可依據(jù)下列公式計(jì)算[21]：

其中，M為鐵氧體的摩爾質(zhì)量，Ms為飽和磁化強(qiáng)度。μB的計(jì)算結(jié)果列于表2。由表2可以看出，μB和Ms的變化趨勢(shì)一致，可見(jiàn)μB和飽和磁化強(qiáng)度有關(guān)。

2.4磁熱性能分析

圖6為NixZn1-xFe2O4納米粒子在382 kHz交變磁場(chǎng)下的時(shí)間-溫度關(guān)系曲線圖。由圖6可見(jiàn)，初始階段樣品的溫度明顯升高，隨著時(shí)間延長(zhǎng)升溫速度變慢，最后均達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，這是因?yàn)椴牧系漠a(chǎn)熱和環(huán)境散熱達(dá)到了平衡。x=0，0.3，0.5，0.7和1.0時(shí)，最終溫度分別能可達(dá)到297、307、313、306和303 K。其溫度變化幅度比張小川[22]等制備的錳鋅鐵氧體復(fù)合材料的溫度變化幅度大。鐵氧體在交變磁場(chǎng)作用下發(fā)生能量損耗，將部分電磁能轉(zhuǎn)化為熱能而使自身溫度升高，其中磁損耗主要包括渦流損耗，磁滯損耗和剩余損耗[3]。渦流損耗是由于磁性材料在交變磁場(chǎng)中產(chǎn)生感應(yīng)電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而產(chǎn)生渦電流，渦電流在磁芯內(nèi)流動(dòng)產(chǎn)生渦流損耗，渦流損耗與材料的電阻率成反比，鎳鋅鐵氧體具有較高的電阻率，因此渦流損耗可以忽略。而在較低頻率和弱磁場(chǎng)條件下，剩余損耗主要是磁后效應(yīng)引起的，也可以忽略不計(jì)。即樣品的發(fā)熱主要來(lái)源于磁滯損耗，磁滯損耗是在不可逆的疇壁位移和磁化矢量移動(dòng)過(guò)程產(chǎn)生的不可逆轉(zhuǎn)的磁化過(guò)程。單位體積樣品磁化一周的磁滯損耗可以粗略的表示為[22]：

表2　NixZn1-xFe2O4納米顆粒的主要磁性能參數(shù)Table 2 M ain magnetic parameters of NixZn1-xFe2O4nanoparticles

圖6　NixZn1-xFe2O4納米粒子在交變磁場(chǎng)下的時(shí)間-溫度關(guān)系圖Fig.6 Time-temperature curves of NixZn1-xFe2O4nanoparticles under alternating magnetic field

其中，Phys為磁性材料在外磁場(chǎng)中的磁滯損耗，phys為常數(shù)，f為外磁場(chǎng)頻率，Ms為飽和磁化強(qiáng)度，Hc為矯頑力?？梢?jiàn)，磁滯損耗的大小與外加磁場(chǎng)的頻率、飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力成正比。因此，當(dāng)外加磁場(chǎng)頻率一定時(shí)，磁滯損耗的大小取決與飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力乘積的大小。當(dāng)x<0.5時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力同時(shí)增加；當(dāng)x＞0.5時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度不斷下降；當(dāng)x=0.5時(shí)，磁化強(qiáng)度和矯頑力乘積具有最大值，因此產(chǎn)物在交變磁場(chǎng)中升溫最快，最終達(dá)到的溫度也最高，600 s時(shí)溫度可以達(dá)到313 K，表現(xiàn)出較好的磁熱效應(yīng)。

3　結(jié)論

(1)采用多元醇法成功制備出單分散、形狀近似球形的NixZn1-xFe2O4納米顆粒。隨著鎳含量的增加，產(chǎn)物的平均粒徑和晶格常數(shù)均減小。

(2)制備的NixZn1-xFe2O4納米顆粒在室溫下表現(xiàn)出亞鐵磁性，隨著鎳含量的增加，飽和磁化強(qiáng)度先增加后減小，在x=0.5時(shí)達(dá)到最大值29.38 emu· g-1，而矯頑力隨著鎳含量的增加逐漸增加。

(3)鎳鋅不同配比鐵氧體在382 kHz交變磁場(chǎng)作用下，試樣的懸浮液溫度可達(dá)到297～313 K，表現(xiàn)出較好的磁熱性能。

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Synthesis and M agnetocaloric Effect of M onodisperse NixZn1-xFe2O4Nanoparticles

ZHAO Hai-Tao＊LIU Rui-Ping ZHANG Qiang WANG Qiao MA Rui-Ting
(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Ni1-xZnxFe2O4ferrites(x=0,0.3,0.5,0.7 and 1.0)nanoparticles have been achieved by the polyol process using triethylene glycol as a solvent and acetylacetonate metal salts as precursors.The structure,morphology, magnetic properties and magnetocaloric effect under alternating magnetic field of resultant particles were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM)and vibrating sample magnetometry(VSM).The results show that NiZn ferrites nanoparticles have uniform size and good dispersibility with approximate spherical shape.The average sizes are about 4～5 nm.The monodisperse NixZn1-xFe2O4nanoparticles show a typical ferrimagnetic behavior at room temperature.The saturation magnetization increases and then decreases with the increase of Ni2+concentration.The maximum saturation magnetization with concentration of Ni2+up to x=0.5 is determined to be 29.38 emu·g-1.The temperature of Ni0.5Zn0.5Fe2O4ferrites can reach up to 313 K under a 382 kHz magnetic field which reveals its sufficient heating ability.

NiZn ferrites;polyol process;magnetic properties;magnetocaloric effect

O614.81+3；O614.24+1

A

1001-4861(2016)01-0063-06

10.11862/CJIC.2016.015

2015-07-08。收修改稿日期：2015-10-16。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51303108)，遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(No.LJQ2014025)，遼寧省自然科學(xué)基金(No.2014020094)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：zht95711@163.com