張 偉，張麗麗（1.貴州師范學(xué)院地理與旅游學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550018；2.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550081；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

喀斯特小流域黃壤硫同位素組成特征——對(duì)環(huán)境過(guò)程和效應(yīng)的指示

張 偉1，2*，張麗麗2，3（1.貴州師范學(xué)院地理與旅游學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550018；2.中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550081；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

用連續(xù)提取方法分析了黃壤中總硫、SO42-、總還原態(tài)硫（TRS）和有機(jī)硫的硫同位素組成，探討黃壤中硫的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及其環(huán)境效應(yīng).有機(jī)硫是主要的硫形態(tài)，SO42-是主要的無(wú)機(jī)硫形態(tài).TRS具有最低的δ34S值，同時(shí)SO42-和TRS的δ34S值隨剖面加深而平行地增大指示黃壤中存在SO42-異化還原過(guò)程.黃壤剖面中總硫和有機(jī)硫的δ34S值先增大后降低與有機(jī)硫礦化及有機(jī)硫組分的遷移和底層吸附有關(guān).生物滯留后剩余SO42-的吸附、解吸、淋溶遷移及深層吸附與累積導(dǎo)致剖面中SO42-的δ34S值先增大后明顯降低.酸沉降下剖面中SO42-的吸附、解吸和淋溶遷移可引起黃壤酸化.值得關(guān)注的是，酸沉降輸入的 SO42-主要以有機(jī)硫和吸附態(tài) SO42-滯留在黃壤中，則在硫的年沉降速率大幅降低后，在較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，黃壤中有機(jī)硫礦化和吸附態(tài) SO42-解吸可能釋放大量SO42-進(jìn)入地表和地下水體，與之相關(guān)的土壤理化性質(zhì)變化和水體化學(xué)組成改變等方面的環(huán)境效應(yīng)值得關(guān)注.

喀斯特小流域；黃壤；硫同位素；環(huán)境過(guò)程和效應(yīng)

我國(guó)以貴州為中心的西南喀斯特地區(qū)是全球三大巖溶集中連片區(qū)中面積最大、巖溶發(fā)育最強(qiáng)烈的典型生態(tài)脆弱區(qū)，同時(shí)也是酸沉降嚴(yán)重的地區(qū)［1-2］，西南地區(qū)大氣酸沉降主要是硫酸型，大量高硫煤燃燒釋放的SO2氧化形成的硫酸是大氣降水中主要的酸性物質(zhì)［3-4］.近年來(lái)對(duì)位于貴州省普定縣境內(nèi)典型喀斯特小流域的監(jiān)測(cè)顯示，大氣降水的雨量加權(quán)pH值低于5.0，SO42-的濕沉降通量為 50～60kg/（hm2·a），這與西歐和北美20世紀(jì)90年代酸沉降達(dá)到峰值時(shí)的硫沉降通量相當(dāng)［4-5］.貴州地區(qū)自20世紀(jì)70年代就有大氣酸性降水的報(bào)道［6-7］.長(zhǎng)期硫沉降導(dǎo)致土壤積累過(guò)量的硫酸鹽，這可能刺激土壤植被和生物對(duì) SO42-的同化還原而增加土壤有機(jī)硫含量，同時(shí)也可能刺激微生物驅(qū)動(dòng)的 SO42-的異化還原反應(yīng)，使得 SO42-被還原形成各種還原態(tài)的硫化物［8-9］.另一方面，酸沉降下 SO42-淋溶程度會(huì)加大，SO42-淋溶伴隨著土壤中堿性陽(yáng)離子的流失，這可能導(dǎo)致土壤酸化［10-11］，降低土壤質(zhì)量，影響地表水化學(xué)組成并最終加劇喀斯特地表生態(tài)系統(tǒng)的脆弱性.

黃壤是西南地區(qū)亞熱帶暖濕氣候下形成的地帶性土壤.據(jù)統(tǒng)計(jì)，黃壤分布面積占貴州全省土壤面積46.5%［12］.可形成黃壤的母巖較多，碳酸鹽巖、砂巖、頁(yè)巖和粘質(zhì)的古老風(fēng)化殼在濕暖的環(huán)境條件下均能形成黃壤［13］.本文選擇西南喀斯特地區(qū)出露面積最大的碳酸鹽巖基巖風(fēng)化形成的黃壤作為研究對(duì)象.從檢索到的文獻(xiàn)來(lái)看，目前對(duì)酸沉降下黃壤硫的生物地球化學(xué)遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及其環(huán)境效應(yīng)的關(guān)注是不足的.土壤硫同位素組成主要受硫源的硫同位素組成以及硫在循環(huán)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的同位素分餾控制，蘊(yùn)含豐富的土壤硫循環(huán)的信息［14-15］.因此，硫同位素示蹤作為闡明土壤含硫物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化及其環(huán)境影響最為直接有效的手段而被廣泛應(yīng)用［16-19］.本研究選擇貴州普定后寨河和陳旗典型喀斯特小流域黃壤為代表，通過(guò)對(duì)黃壤各形態(tài)硫含量及其硫同位素組成深度變化特征的分析，闡明黃壤硫的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程及其對(duì)酸沉降的響應(yīng)，以期加深對(duì)喀斯特地區(qū)土壤硫循環(huán)的認(rèn)識(shí)，為喀斯特石漠化生境恢復(fù)和治理提供基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)與樣品采集

研究區(qū)位于貴州省普定縣后寨河（26°17′05.30″N，105°39′21.44″E，海拔1370m）和陳旗（26°15′36.48″N，105°45′42.53″E，海拔1324m）小流域境內(nèi).普定縣年均氣溫15.1℃，多年平均降水量 1378mm.研究區(qū)內(nèi)具有典型的喀斯特峰叢洼地地貌特征，自然坡地坡度多在 25°以上，坡地發(fā)育有地帶性黃壤，土層厚度一般不超過(guò) 60cm，具備良好的區(qū)域代表性.樣品采集時(shí)間為2013年6月，選擇研究區(qū)內(nèi)自然坡地，并選取坡地上小地形和植被類型相對(duì)均一的位置挖取黃壤剖面，剖面以 10cm間隔取樣，每個(gè)剖面從下至上采集樣品，以減少樣品間的交叉污染.每個(gè)剖面采集5個(gè)樣品.樣品采集后立即放入便攜式冰箱 4℃保存，所有樣品經(jīng)冷凍干燥處理，并分別研磨過(guò)10目篩和100目篩供后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析.表 1為普定縣黃壤剖面采樣情況.

表1 普定縣黃壤剖面采樣情況Table 1 Field descriptions of the yellow soil profiles collected in Puding County

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

1.2.1 黃壤有機(jī)碳、粘粒、pH值和含水量測(cè)定 樣品經(jīng) 0.5mol/L鹽酸處理后用 Elementar vario Macro元素分析儀（Germany，中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）測(cè)定有機(jī)碳含量［20］，測(cè)試精度≤0.1%.利用篩分和靜水沉降相結(jié)合的方法對(duì)黃壤顆粒組成進(jìn)行分級(jí)，確定粘粒（＜2μm）含量百分比例［21］.用無(wú)CO2去離子水作浸提劑測(cè)定 pH值，浸提劑與黃壤樣品的比例為2.5：1.黃壤樣品經(jīng)105℃烘干恒重后測(cè)定含水量［9］.

1.2.2 黃壤總硫和各形態(tài)硫含量及硫同位素組成的測(cè)定 總硫含量用艾氏卡熔融BaSO4重量法測(cè)定，土壤總硫含量測(cè)定的 BaSO4沉淀進(jìn)一步用于總硫同位素分析［8，22］.SO42-用 0.016mol/L KH2PO4溶液浸提［23］，過(guò)濾后用離子色譜（DIONEX ICS-90，中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）測(cè)定SO42-含量，測(cè)試精度≤1%.隨后，濾液里加入 10% BaCl2溶液生成BaSO4沉淀，用于測(cè)定SO42-的硫同位素組成［16］.

總還原態(tài)硫（TRS）用一步提取法浸提［24-25］. SO42-提取之后的土壤樣品在三口燒瓶中用HCl-CrCl2溶液處理，在氮?dú)膺B續(xù)吹掃條件下，土樣中的還原態(tài)硫化物［主要是黃鐵礦硫（FeS2-S）］轉(zhuǎn)化成Ag2S沉淀［26］，TRS含量用重量法分析，隨后Ag2S沉淀用于TRS的硫同位素組成的測(cè)定

［27］.

總硫含量減去硫酸鹽態(tài)硫含量（SO42--S）和TRS含量得到有機(jī)硫含量.SO42-和TRS提取后的樣品用與提取總硫同樣的艾氏卡熔融 BaSO4法測(cè)定有機(jī)硫的硫同位素組成［25］.硫同位素比值用連續(xù)流同位素質(zhì)譜儀（CF-IRMS，中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）測(cè)定，所用標(biāo)樣為GBW04414和GBW04415，其分析結(jié)果用相對(duì)于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)CDT的δ34S表示，每個(gè)樣品至少平行測(cè)定兩次，測(cè)試精度優(yōu)于±0.2‰.

2 結(jié)果與討論

2.1 黃壤pH值、有機(jī)碳、C/S值、粘粒和水分含量

圖1為黃壤pH值、有機(jī)碳、C/S值、粘粒和水分含量的深度分布.黃壤不同深度 pH值為4.8～5.5，兩個(gè)小流域黃壤剖面同一深度 pH值相差不大，且均隨剖面深度加深逐漸降低.黃壤不同深度有機(jī)碳含量（重量百分比）為 1.7%～4.9%，兩個(gè)小流域剖面同一深度有機(jī)碳含量比例相差不大，且均隨著剖面深度加深而降低.黃壤不同深度C/S值為44.5～82.3，陳旗小流域黃壤剖面C/S值略高于后寨河小流域黃壤剖面同一深度的 C/S值，兩個(gè)小流域黃壤剖面中C/S值均隨著剖面深度加深逐漸降低.黃壤不同深度粘粒含量（重量百分比）為28.3%～43.6%，陳旗小流域黃壤剖面粘粒含量略高于后寨河小流域黃壤剖面同一深度的粘粒含量，兩個(gè)小流域黃壤剖面中粘粒含量均隨著剖面深度加深而有增大的趨勢(shì).黃壤不同深度水分含量（重量百分比）為 33.9%～41.1%，兩個(gè)小流域剖面同一深度水分含量比例相差不大，且均隨著剖面深度加深呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì).

圖1 黃壤剖面pH值、有機(jī)碳、C/S值、粘粒和水分含量的深度分布Fig. 1 Changes in soil pH values， organic carbon content， C/S ratios， clay content， and soil water content with depth increments in yellow soil profiles

2.2 黃壤各形態(tài)硫含量

圖2為黃壤剖面中總硫、SO42--S、TRS和有機(jī)硫含量的深度分布.

在所采樣剖面的各個(gè)深度，有機(jī)硫都是黃壤硫的主要形態(tài)，有機(jī)硫含量占總硫含量的比例為77.4%～87.2%.總體來(lái)看，剖面表層有機(jī)硫占總硫比例較高，表層向下至中層，有機(jī)硫含量逐漸降低，這主要是有機(jī)硫礦化的結(jié)果［17-18］，其次也與有機(jī)質(zhì)淋濾輸入逐漸減少有關(guān)［圖1（b）顯示黃壤剖面有機(jī)碳含量從表層至底層逐漸降低］.黃壤剖面底層有機(jī)硫含量較上一層明顯增大，這可能與有機(jī)硫組分在黃壤中的遷移和底層累積有關(guān)［4，18，28］. SO42--S 是黃壤主要的無(wú)機(jī)硫形態(tài)，占總硫的比例為 5.3%～15.3%.剖面表層SO42--S含量較高，表層至中層逐漸降低，中層以下至底層 SO42--S含量又明顯增大，這可能與 SO42-在剖面中的淋溶遷移有關(guān)［29］.TRS含量占總硫含量的比例較小，為 3.9%～13.6%.兩個(gè)小流域黃壤TRS含量均在剖面次表層深度達(dá)到峰值.黃壤剖面次表層SO42--S含量降低，而TRS含量明顯增加，這可能與 SO42-異化還原有關(guān)［14］.黃壤剖面中層至底層 SO42--S占總硫含量的比例有增加的趨勢(shì)，這一方面是上層SO42-淋溶遷移的結(jié)果，另一方面是SO42-異化還原生成TRS有關(guān)，也與有機(jī)硫持續(xù)礦化導(dǎo)致總硫含量降低有關(guān).

圖2 黃壤剖面硫含量的深度分布特征Fig.2 Depth distributions of sulfur contents in yellow soil profiles

2.3 有機(jī)硫形成與礦化

SO42-是生物同化吸收硫元素的主要形態(tài)［9］，形成的有機(jī)硫化物與SO42-的硫同位素比值相差不大，即生物同化吸收SO42-形成有機(jī)硫化物的過(guò)程基本不發(fā)生同位素分餾［14，30］.因此，從圖3可以看出黃壤剖面表層SO42-與有機(jī)硫的δ34S值基本一致.

圖3 黃壤剖面不同形態(tài)硫δ34S組成的深度分布特征Fig.3 Depth distributions of δ34S ratios of different sulfur forms in yellow soil profiles

黃壤剖面中有機(jī)硫是土壤硫的主要形態(tài).從圖2可以看出，隨剖面深度加深，總硫和有機(jī)硫含量逐漸降低，但圖3反映出總硫和有機(jī)硫的δ34S值逐漸增大，類似的現(xiàn)象在中歐一些地區(qū)土壤中也有發(fā)現(xiàn)［10，14，31-32］，這與有機(jī)硫的持續(xù)礦化有關(guān).Norman 等（2002）［28］對(duì)森林土壤的研究表明，土壤有機(jī)硫的主要組分碳鍵硫的礦化及其產(chǎn)物有機(jī)硫酸鹽的水解淋溶導(dǎo)致礦化剩余的碳鍵硫富集34S.Novák 等（2005）［18］的研究也證明土壤剖面中有機(jī)硫組分的 δ34S值隨剖面深度加深而增大與有機(jī)硫（主要是碳鍵硫）的持續(xù)礦化有關(guān).本研究黃壤剖面中有機(jī)硫的持續(xù)礦化導(dǎo)致總硫和有機(jī)硫的含量隨剖面深度加深而降低，但總硫和有機(jī)硫的δ34S值隨剖面深度加深而增大（圖2和圖3）.

2.4 有機(jī)硫組分的遷移

圖4 黃壤剖面有機(jī)硫含量與有機(jī)硫δ34S組成的深度分布特征Fig.4 Depth distributions of organic sulfur contents and δ34S ratios of organic sulfur in yellow soil profiles

圖 4顯示了黃壤剖面有機(jī)硫含量與有機(jī)硫δ34S值的深度分布特征.從剖面表層向下至中層，有機(jī)硫含量逐漸降低而有機(jī)硫的 δ34S值逐漸增大，這主要與有機(jī)硫礦化有關(guān).從剖面中層至底層，有機(jī)硫含量有增加的趨勢(shì)，但底層有機(jī)硫的 δ34S值較上一層明顯降低，這可能與有機(jī)硫組分在黃壤剖面中的遷移和在底層的累積有關(guān).根據(jù)Norman等［28］的研究，土壤碳鍵硫的礦化產(chǎn)物有機(jī)硫酸鹽不穩(wěn)定，易水解形成次生的無(wú)機(jī)態(tài)SO42-而隨水向下遷移.酸沉降條件下黃壤剖面中有機(jī)硫酸鹽及其水解產(chǎn)物 SO42-的淋溶強(qiáng)烈，這就可能導(dǎo)致有機(jī)硫酸鹽在黃壤剖面中存在明顯的遷移過(guò)程［33-34］.黃壤在其形成過(guò)程中存在脫硅富鐵鋁的土壤過(guò)程，在強(qiáng)烈淋溶作用下，黃壤中的鐵鋁氧化物向下遷移并淀積在剖面底層［35］，導(dǎo)致底層土壤吸附有機(jī)硫酸鹽的能力增大.因此，剖面中向下遷移的有機(jī)硫酸鹽在底部累積.有機(jī)硫酸鹽作為碳鍵硫礦化的產(chǎn)物，相比碳鍵硫，具有較低的δ34S值［28］.基于上述分析，黃壤剖面底層有機(jī)硫含量較上一層明顯增大，但底層有機(jī)硫的δ34S值較上一層明顯降低，指示了黃壤強(qiáng)烈淋溶作用下未完全水解有機(jī)硫酸鹽的遷移和底層累積的過(guò)程.因?yàn)橛袡C(jī)硫是黃壤硫存在的主要形態(tài)，這也導(dǎo)致了剖面底層總硫含量較上一層增大（圖2），以及底層總硫δ34S值較上一層明顯降低（圖3）.

2.5 異化硫酸鹽還原與TRS形成

圖5 黃壤剖面SO42--S含量及其δ34S組成的深度分布特征Fig.5 Depth distributions of SO42--S contents and δ34S ratios of SO42--S in yellow soil profiles

黃壤剖面中生物同化吸收后剩余的SO42-可能在硫酸鹽還原菌的作用下發(fā)生異化還原反應(yīng)生成 TRS［14，24］.研究表明，SO42-異化還原形成的TRS與SO42-相比，明顯虧損34S，隨著SO42-異化還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，SO42-和TRS的δ34S值均隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增大［14，36］.本研究中，相比黃壤中其他硫形態(tài)，TRS的 δ34S值是最低的，為-6.37‰～-0.97‰ （圖3），TRS的δ34S值變化趨勢(shì)是隨剖面深度加深而增大，但總是低于同層SO42-的δ34S值.圖5和圖6顯示了SO42--S含量與SO42-的δ34S值以及TRS含量與TRS的δ34S值在黃壤剖面中的深度變化.從圖5和圖6可以看出，SO42--S含量隨剖面加深逐漸降低，而 TRS含量從表層到次表層明顯增大，并且SO42-和TRS的δ34S值隨剖面加深逐漸增大，這指示黃壤剖面中存在SO42-異化還原作用，并且TRS是SO42-異化還原反應(yīng)的主要產(chǎn)物.在硫沉降條件下，黃壤可看作開放的環(huán)境系統(tǒng)，來(lái)自大氣沉降的 SO42-不斷取代被生物利用的那部分 SO42-，在持續(xù)硫沉降、SO42-異化還原反應(yīng)以及剖面中SO42-淋溶的共同作用下，SO42-的δ34S值和TRS的δ34S值之間的差異隨剖面加深可能變化不大，這解釋了黃壤剖面中SO42-的δ34S值和TRS的δ34S值隨剖面加深而平行增大的現(xiàn)象（圖3）.

圖6 黃壤剖面TRS含量及其δ34S組成的深度分布特征Fig.6 Depth distributions of TRS contents and δ34S ratios of TRS in yellow soil profiles

土壤中SO42-異化還原反應(yīng)的發(fā)生主要是厭氧的硫酸鹽還原菌驅(qū)動(dòng)的.黃壤中存在厭氧的生境可能與以下因素有關(guān).首先，黃壤樣品采集時(shí)間為2013年6月末，時(shí)值當(dāng)?shù)赜昙?，以潮濕陰雨的天氣為?剖面表層樣品的采集深度為從土壤表層向下約5cm深度，樣品相對(duì)濕度較大［如圖1（e）所示］.雨季潮濕陰雨的天氣條件可能導(dǎo)致黃壤剖面表層以下深度形成厭氧的生境條件，使得厭氧的硫酸鹽還原菌驅(qū)動(dòng)的SO42-異化還原反應(yīng)得以發(fā)生.其次，研究表明，某些硫酸鹽還原菌（如脫硫微菌屬）不是嚴(yán)格厭氧的細(xì)菌［37-39］，這可能導(dǎo)致黃壤中不具備嚴(yán)格厭氧條件的生境中發(fā)生SO42-的異化還原反應(yīng)，盡管反應(yīng)進(jìn)行的速率不大.最后，一些硫酸鹽還原菌可以通過(guò)不同的方式制造缺氧甚至厭氧的小生境，例如形成金屬硫化物的聚合物顆粒［40-41］，這些顆粒通常形成于有機(jī)物顆粒附近，在這個(gè)小生境內(nèi)由于有機(jī)質(zhì)的氧化分解而導(dǎo)致溶解氧被快速利用消耗掉［42］.在喀斯特小流域相對(duì)潮濕的黃壤中，腐爛的植被根系和枯枝落葉殘?bào)w可以提供有機(jī)質(zhì)氧化分解的生境條件，則可能在有機(jī)質(zhì)快速分解的局部小生境內(nèi)存在SO42-異化還原反應(yīng).綜合來(lái)看，SO42-的 δ34S值和TRS的δ34S值之間明顯的差異以及二者隨剖面加深而平行增大指示了黃壤中存在硫酸鹽還原菌驅(qū)動(dòng)的 SO42-異化還原反應(yīng).黃壤剖面中有機(jī)碳含量隨剖面加深而逐漸降低［如圖 1（b）所示］，這可能導(dǎo)致剖面深層較低的SO42-異化還原速率，進(jìn)而導(dǎo)致TRS含量降低［43-44］.

2.6 SO42-遷移與累積

黃壤剖面表層SO42-的δ34S值均為負(fù)值，后寨河與陳旗小流域黃壤表層 SO42-的 δ34S值相差不多，分別為-1.85‰～-1.64‰和-2.94‰～-1.44‰，這與普定大氣降水的δ34S值較為接近［4］，指示 2個(gè)小流域有相同的大氣沉降硫源.如圖 5所示，黃壤剖面表層至中層，SO42--S含量逐漸降低，但SO42-的δ34S值逐漸增大，這主要與SO42-同化吸收形成有機(jī)硫、SO42-異化還原和SO42-的淋溶遷移有關(guān).黃壤剖面中層至底層，SO42--S含量明顯增大（除了 HY-3剖面，其余黃壤剖面底層SO42--S含量達(dá)大了最大值），但底層SO42-的δ34S值較上一層有所降低.如前所述，黃壤中存在SO42-異化還原反應(yīng)，研究表明 SO42-的吸附/解吸過(guò)程基本不發(fā)生硫同位素分餾［45］.因此，黃壤剖面中層至底層 SO42-的分布可能與 SO42-在剖面中的遷移和累積有關(guān)，這又與 SO42-的吸附/解吸和淋溶遷移過(guò)程有關(guān).

土壤環(huán)境中 SO42-的吸附/解吸主要受土壤pH 值的影響［34，46］.黃壤剖面不同深度 pH 值為4.8～5.5，同時(shí)，相比石灰土，黃壤中粘粒含量較高

［4］，在黃壤剖面表層至中層深度，SO42-經(jīng)生物滯留（同化吸收形成有機(jī)硫和異化還原形成 TRS）后剩余的部分被粘土礦物或者鐵鋁的氫氧化物吸附，這會(huì)導(dǎo)致等當(dāng)量的先前吸附的 SO42-被解吸下來(lái)，這部分 SO42-經(jīng)淋溶向下遷移［34］.在酸沉降條件下，黃壤剖面中 SO42-的淋溶遷移進(jìn)一步降低了土壤pH值［圖1（a）］，同時(shí)，粘粒含量隨剖面加深逐漸增大［圖1（d）］，同時(shí)鐵鋁氧化物淀積在剖面底層［35］，這導(dǎo)致深層土壤吸附 SO42-的能力增大［34，46］，因此，大部分遷移的 SO42-被吸附并累積在深層土壤，這導(dǎo)致黃壤剖面底層 SO42--S含量較上一層明顯增大.同時(shí)，由于剖面中向下遷移的 SO42-主要來(lái)自剖面表層先前沉降輸入的SO42-，這部分 SO42-的 δ34S值低于剖面深層經(jīng)過(guò)異化還原反應(yīng)后剩余SO42-的δ34S值（隨著SO42-異化還原反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)后剩余 SO42-的δ34S值逐漸增大），兩部分 SO42-的混合導(dǎo)致剖面底層SO42-的δ34S值較上一層有所降低.

2.7 黃壤酸化階段

根據(jù)Prietzel 等（2004）［34］提出的土壤酸化的三階段理論，黃壤剖面表層至中層處于土壤酸化第三階段，在這個(gè)深度范圍，由于較低的pH值（平均pH值=5.2）和較高的粘粒含量（平均粘粒含量=31.8%），生物滯留后剩余的 SO42-被粘土礦物或者鐵鋁的氫氧化物吸附.隨著來(lái)自酸沉降的SO42-和 H+的持續(xù)輸入，粘土礦物或者鐵鋁氫氧化物表面上 SO42-的吸附點(diǎn)位被全部占據(jù)，此時(shí)繼續(xù)輸入的 H+導(dǎo)致鐵鋁氫氧化物溶解而向下遷移，進(jìn)而導(dǎo)致先前吸附 SO42-的解吸［34］.有機(jī)硫礦化產(chǎn)生的次生 SO42-可伴隨解吸下來(lái)的 SO42-一起向下遷移. SO42-的遷移伴隨著等當(dāng)量的堿性陽(yáng)離子的流失，導(dǎo)致土壤pH值逐漸降低［圖1（a）］.黃壤剖面中層（約20cm深度）至底層處于土壤酸化第二階段.在此深度范圍，土壤溶液中增加的H+（隨著SO42-的遷移，pH逐漸值降低，如圖1（a）所示）濃度導(dǎo)致鐵鋁氫氧化物表面不斷質(zhì)子化，致使氫氧化物表面吸附 SO42-的能力增強(qiáng)［34］，同時(shí)，粘粒含量隨深度加深而逐漸增大［圖 1（d）］，并且鐵鋁氧化物淀積在剖面底層［35］，這有利于底層土壤對(duì) SO42-吸附［34］.此時(shí)，剖面表層遷移下來(lái)的SO42-被重新吸附并累積在深層土壤，導(dǎo)致黃壤剖面中層至底層 SO42--S含量增大.黃壤剖面底層SO42-的吸附和累積減少了SO42-、H+和堿性陽(yáng)離子向下遷移的通量，也延緩了土壤 pH值的降低和土壤酸化進(jìn)程.

3 結(jié)論

3.1 有機(jī)硫是黃壤主要的硫形態(tài)，黃壤剖面表層至中層總硫和有機(jī)硫的含量降低，但總硫和有機(jī)硫的δ34S值增大，主要與有機(jī)硫礦化及表層有機(jī)質(zhì)淋濾輸入逐漸減少有關(guān).剖面中層至底層，總硫和有機(jī)硫的含量有增大的趨勢(shì)，但底層總硫和有機(jī)硫的δ34S值較上一層降低，這與有機(jī)硫組分的遷移和底層累積有關(guān).

3.2 相比其他硫形態(tài)，TRS具有最低的δ34S值，同時(shí)，SO42-和TRS的δ34S值隨剖面加深而平行地增大，指示黃壤中存在 SO42-異化還原過(guò)程，并且TRS是主要產(chǎn)物.黃壤剖面表層至中層生物滯留（同化吸收形成有機(jī)硫和異化還原形成 TRS）后剩余 SO42-的吸附導(dǎo)致先前吸附 SO42-的解吸而向下遷移.有機(jī)硫礦化產(chǎn)生的次生 SO42-也可伴隨解吸下來(lái)的SO42-一起遷移.

3.3 SO42-同化吸收形成有機(jī)硫、SO42-異化還原和淋溶遷移導(dǎo)致黃壤剖面表層至中層SO42--S含量降低，但其 δ34S值增大.黃壤剖面中層至底層SO42-的遷移降低土壤 pH值，同時(shí)粘粒含量的增大和鐵鋁氧化物在底層的淀積也有利于SO42-吸附，致使深層土壤吸附 SO42-的能力增大，因此，剖面中向下遷移的SO42-被重新吸附并累積在底層，導(dǎo)致底層SO42--S含量增大，但底層SO42-的δ34S值較上層降低.

3.4 目前來(lái)看，酸沉降下 SO42-在黃壤剖面中的吸附、解吸和淋溶遷移可引起土壤酸化.值得關(guān)注的是，酸沉降輸入的 SO42-以有機(jī)硫和吸附態(tài)SO42-滯留在黃壤中，則在硫的年沉降速率大幅降低后，在較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，黃壤中有機(jī)硫的礦化和吸附態(tài) SO42-的解吸可能通過(guò)坡面徑流（溪水）釋放大量的 SO42-進(jìn)入地表和地下水體，由此引發(fā)的諸如土壤理化性質(zhì)變化和水體化學(xué)組成改變等相關(guān)的環(huán)境效應(yīng)值得關(guān)注.

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Sulfur isotopic compositions in yellow soil of karst small catchment-Implications for environmental processes and effects.

ZHANG Wei1，2*， ZHANG Li-li2，3（1.School of Geography and Tourism， Guizhou Normal College， Guiyang 550018， China；2.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry， Institute of Geochemistry， Chinese Academy of Sciences， Guiyang 550081， China；3.University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2730～2740

Sequential extraction method for soil sulfur was used to determine δ34S values of total sulfur， SO42-， total reduced sulfur （TRS） and organic sulfur in yellow soil， aiming to discuss the transportation and transformation of sulfur and its environmental processes and effects in yellow soil. Organic sulfur was the major sulfur form in yellow soil. SO42-was the major inorganic sulfur form in yellow soil. Total reduced sulfur （TRS） had the lowest δ34S values； meanwhile the parallel increasing δ34S values of TRS and SO42-indicated the occurrence of a bacterial reduction process of sulfate in yellow soil. The δ34S values of total sulfur and organic sulfur firstly increased and then decreased with deepening of soil profiles， which can be explained by mineralization of organic sulfur and the subsequent transportation and adsorption at bottom layers of organic sulfur fractions in yellow soil profiles. The residual SO42-after biological S retention was firstly adsorbed and then desorbed； this desorbed SO42-can transport downward and was subsequently re-adsorbed and accumulated at deep soil layers. This explained the increasing δ34S values of SO42-from surface layers to middle layers and the decreasing δ34S values of SO42-from middle layers to bottom layers in yellow soil profiles. Under acid deposition，the adsorption， desorption and transportation of SO42-can result in soil acidification of yellow soil. It is noted that the deposited SO42-was retained as organic sulfur and adsorbed SO42-in yellow soil， then yellow soil may release more S into rivers by organic sulfur mineralization and desorption of the adsorbed SO42-in a long period after a large decrease in annual sulfur deposition rate. The environmental implications such as changes of soil properties and chemical compositions of river water in southwest China should be investigated in the future.

small catchment of karst areas；yellow soil；sulfur isotopes；environmental processes and effects

X53，P593

A

1000-6923（2016）09-2730-11

2016-01-22

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41463004，41573081）；貴州省自然科學(xué)基金（黔科合J字［2014］2135）；中國(guó)博士后基金（2015M572502）

* 責(zé)任作者， 副教授， zhangwei8086@163.com

張 偉（1980-），男，貴州貴陽(yáng)人，副教授，博士，主要從事喀斯特流域水土環(huán)境硫循環(huán)及其相關(guān)的重金屬和營(yíng)養(yǎng)鹽遷移轉(zhuǎn)化的環(huán)境效應(yīng)研究.發(fā)表論文30余篇.