高 磊顧小鋼2*呂樹(shù)光李晴宜楊雪瑞王貝寧盧澤海（.華東理工大學(xué)國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)試驗(yàn)室上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)試驗(yàn)室上海 200237；2.華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室上海 200237）

熱活化過(guò)硫酸鈉耦合甲酸技術(shù)研究——處理水溶液中四氯化碳與六價(jià)鉻污染

高 磊1，顧小鋼1，2*，呂樹(shù)光1，李晴宜1，楊雪瑞1，王貝寧1，盧澤海1（1.華東理工大學(xué)，國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過(guò)程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海市功能性材料化學(xué)重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海 200237；2.華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海 200237）

以甲酸為活化劑，耦合熱活化過(guò)硫酸鈉技術(shù)產(chǎn)生還原性二氧化碳陰離子自由基（CO2·-），從而還原去除水溶液中四氯化碳（CT）和Cr（VI），考察過(guò)硫酸鈉和甲酸初始濃度的影響以及復(fù)合污染處理效果.結(jié)果表明：當(dāng)過(guò)硫酸鈉與甲酸濃度均為100mmol/L時(shí)，單獨(dú)CT或Cr（VI）分別在120min、60min內(nèi)基本完全去除（50℃ ） ，且污染物去除效率隨過(guò)硫酸鈉及甲酸濃度升高而增強(qiáng).在CT和Cr（VI）復(fù)合污染體系中，Cr（VI）的存在能夠抑制CT降解，且抑制程度隨Cr（VI）初始濃度升高而提高，但Cr（VI）去除率隨CT初始濃度增大而升高.加入C O2·-猝滅劑（甲基紫精）能夠抑制CT降解，但促進(jìn)Cr（VI）去除，表明有機(jī)物的存在能夠增強(qiáng)Cr（VI）去除效率.

四氯化碳；六價(jià)鉻；熱活化過(guò)硫酸鈉；二氧化碳陰離子自由基

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程加速和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整，各大中城市大力實(shí)施污染企業(yè)關(guān)閉或搬遷，從而遺留和遺棄大量污染場(chǎng)地，往往涉及土壤和地下水污染.工業(yè)污染場(chǎng)地污染物類(lèi)型復(fù)雜多樣，有機(jī)污染物與重金屬經(jīng)常被同時(shí)檢出［1］.廣泛應(yīng)用于化工制藥、電子、印染等行業(yè)的氯代烴和Cr（VI），分別是地下水中常見(jiàn)的有機(jī)及重金屬污染物［2-3］.

過(guò)硫酸鹽（常用形式為過(guò)硫酸鈉）是一種新型原位氧化劑，在光、熱、過(guò)渡金屬離子、堿、過(guò)氧化氫等條件下，能夠活化產(chǎn)生以硫酸根自由基（SO4·-，E0=2.6V）、羥基自由基（OH·，E0=2.7V）為主的活性氧自由基，從而有效降解有機(jī)污染物

［4-7］.熱活化過(guò)硫酸鈉技術(shù)簡(jiǎn)單易行，已被成功應(yīng)用于降解地下水中的有機(jī)污染物［8-10］，但該技術(shù)處理難氧化有機(jī)物（如四氯化碳）的效率仍不高

［11］.因此，有必要改進(jìn)熱活化過(guò)硫酸鈉工藝以提高污染物去除效率.

熱活化過(guò)硫酸鈉耦合甲酸技術(shù)是利用甲酸與熱活化過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生SO4·-、·OH的反應(yīng)，生成還原性二氧化碳陰離子自由基（CO2·-，E0= -2.0V），見(jiàn)反應(yīng)式（1）和式（2），該技術(shù)能夠?qū)⑦^(guò)硫酸鈉氧化體系轉(zhuǎn)化為還原體系［12-13］.研究證實(shí)，熱活化過(guò)硫酸鈉體系中加入甲酸能夠顯著提高三氯乙酸、四氯化碳（CT）去除效率［14-15］.Berkovic等［16］發(fā)現(xiàn)，光活化過(guò)硫酸鈉/甲酸技術(shù)能夠產(chǎn)生 CO2·-，從而將氯化汞還原為毒性較低的氯化亞汞.本研究采用熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸工藝還原去除水溶液中CT與Cr（VI）污染，研究該工藝處理CT與Cr（VI）單獨(dú)存在及復(fù)合污染的效果，考察過(guò)硫酸鈉、甲酸投加量以及CO2·-猝滅劑的影響.

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

試劑：四氯化碳、過(guò)硫酸鈉、甲酸、重鉻酸鉀、磷酸、甲基紫精、正己烷，以上試劑均為分析純，購(gòu)自上海晶純有限公司.

儀器：氣相色譜儀（Agilent 7890A）、分光光度計(jì)（HACH D6000）、恒溫振蕩水浴鍋（華利達(dá)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 HZ-9810SB）、pH計(jì)（Mettler-Toledo DELTA320）、超純水儀（ELGA Classic DI）.

1.2 試驗(yàn)方法

采用通用標(biāo)準(zhǔn)螺紋口樣品瓶為反應(yīng)瓶（有效容積 24mL，瓶蓋內(nèi)襯聚四氟乙烯/硅膠隔墊），試驗(yàn)條件下能夠有效控制四氯化碳揮發(fā)（＜3%）.由于室溫下過(guò)硫酸鈉與甲酸反應(yīng)較慢，因此先將一定濃度的Cr（VI）、四氯化碳、過(guò)硫酸鈉、甲酸混合均勻，隨后迅速依次裝滿(mǎn)反應(yīng)瓶，置于水浴振蕩器中（150r/min），既定時(shí)間取樣分析.試驗(yàn)均不調(diào)節(jié)溶液pH值，所有溶液均采用超純水配制，反應(yīng)溫度控制為50℃.

1.3 分析方法

溶液中四氯化碳采用正己烷萃取富集法測(cè)定：取1mL正己烷置于萃取瓶中，立即加入1mL待測(cè)溶液，室溫震蕩3min，靜置5min后取上層有機(jī)相經(jīng)氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定.氣相色譜條件：Agilent 7693自動(dòng)進(jìn)樣器，DB-VRX色譜柱（長(zhǎng)60m、內(nèi)徑 250μm、膜厚 1.4μm），ECD檢測(cè)器，進(jìn)樣器溫度分別為240、260℃，柱溫75℃，進(jìn)樣量1μL，分流比 20：1.溶液中 Cr（VI）含量采用分光光度法測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 CT與Cr（VI）單獨(dú)處理效果

圖1 熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸處理CT或Cr（VI）Fig.1 The removal of CT or Cr（VI） in the thermallyactivated persulfate/formic system

圖1顯示了熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸技術(shù)單獨(dú)處理水溶液中CT及Cr（VI）的效果.結(jié)果表明，單獨(dú)甲酸存在時(shí)，60min內(nèi)CT基本不降解；單獨(dú)過(guò)硫酸鈉作用時(shí)，CT去除率為20.1%（圖1（a））.雖然CT很難與氧化性自由基（如·OH、SO4·-）反應(yīng)［11］，但 Xu等［17］研究證實(shí)，熱活化過(guò)硫酸鈉體系中產(chǎn)生還原性超氧自由基（O2·-，E0= -2.4V）能夠還原CT.然而，O2·-在水溶液中活性較低［18］，因此，單獨(dú)熱活化過(guò)硫酸鈉體系中 CT降解速率較低.加入甲酸后，CT去除效率明顯增強(qiáng)，60min內(nèi)基本完全降解.由于酸性條件下過(guò)硫酸鈉加熱分解主要產(chǎn)生SO4·-，因此本試驗(yàn)中熱活化過(guò)硫酸鈉首先分解產(chǎn)生SO4·-，SO4·-與甲酸反應(yīng)生成CO2·-，從而還原水溶液中的CT.

此外，由圖1（b）可以看出，單獨(dú)過(guò)硫酸鈉或甲酸存在時(shí)（50℃），120min內(nèi)Cr（VI）基本無(wú)去除.熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸體系中，120min內(nèi)Cr（VI）基本完全去除. 圖1（b）內(nèi)圖為24d內(nèi)Cr（VI）濃度變化，表明 Cr（VI）被還原為 Cr（III）后并未被再氧化生成Cr（VI）.

2.2 過(guò)硫酸鈉與甲酸濃度的影響

圖2為過(guò)硫酸鈉與甲酸濃度對(duì)CT降解效果的影響.由圖 2（a）可知，過(guò)硫酸鈉投加量由20mmol/L提高至100mmol/L時(shí)，60min內(nèi)CT去除率由37.1%逐漸升高為100%.提高過(guò)硫酸鈉濃度，能夠加強(qiáng) SO4·-產(chǎn)率，進(jìn)而促進(jìn) CO2·-生成（式（1）），最終強(qiáng)化污染物去除效率.此外，CT去除率也受甲酸濃度影響，甲酸投加量為 20mmol/L時(shí)，45min內(nèi)CT去除率僅為63.1%；當(dāng)甲酸濃度提高至100mmol/L，CT完全去除.因此，熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸體系中，CT去除效率隨過(guò)硫酸鈉及甲酸投加量升高而增強(qiáng).

圖2 過(guò)硫酸鈉和甲酸濃度對(duì)CT降解的影響Fig.2 Effects of persulfate and formic acid dosage on CT degradation

圖3 過(guò)硫酸鈉（a）和甲酸（b）濃度對(duì)Cr（VI）去除的影響Fig.3 Effects of persulfate and formic acid dosage on Cr（VI） removal

由于過(guò)硫酸鈉和甲酸分別為SO4·-、CO2·-的直接來(lái)源，因此，提高過(guò)硫酸鈉或甲酸濃度同樣能夠增強(qiáng) Cr（VI）還原效率（圖（3））.Mora［14］與 Xu等

［15］研究中也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的結(jié)果.

2.3 CT與Cr（VI）合污染處理效果

考察熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸工藝對(duì)水溶液中CT與Cr（VI）共存時(shí)的去除效果.圖4（a）為Cr（VI）投加濃度（0～1mmol/L）對(duì)CT的影響.由圖4（a）可以看出，無(wú)Cr（VI）存在時(shí)，30min內(nèi)CT去除率為99.6%；當(dāng)Cr（VI）初始濃度由0.02mmol/L增加到1mmol/L時(shí)，CT去除率由49.6%遞減至21.0%.由此得出，溶液中 Cr（VI）的存在將抑制熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸工藝降解 CT，抑制程度隨 Cr（VI）濃度升高而增強(qiáng)，推斷是由于Cr（VI）與CT競(jìng)爭(zhēng)CO2·-.

圖4 CT和Cr（VI）濃度對(duì)復(fù)合污染處理效果的影響Fig.4 Effects of Cr（VI） and CT concentrations on the reduction performance in the combined pollutants system

圖4（b）為CT初始濃度對(duì)Cr（VI）去除率的影響.當(dāng)CT初始濃度由0增加至0.375mmol/L時(shí)，30min內(nèi)Cr（VI）去除率由32.7%升高至67.3%，呈遞增趨勢(shì)，表明熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸體系中CT的存在能夠促進(jìn) Cr（VI）還原.Cr（VI）的促進(jìn)作用可能由兩種原因所致：①CT與CO2·-反應(yīng)生成·CCl3［19］，文獻(xiàn)報(bào)道其可以將MnO4-還原為 MnO42-，推斷也能夠促進(jìn) Cr（VI）還原；②Cr（VI）還原為 Cr（III）會(huì)經(jīng)過(guò)Cr（II）、Cr（IV）、Cr（V）等價(jià)態(tài)，這些中間價(jià)態(tài)的Cr能夠與有機(jī)基團(tuán)反應(yīng)形成多種配合物，從而增強(qiáng)Cr（VI）還原效率［20-21］.Buerge等［21］在研究有機(jī)配體對(duì)二價(jià)鐵還原Cr（VI）的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，羧酸和酚等能夠與Cr（III）形成穩(wěn)定復(fù)合物，使Cr（III）不會(huì)重新被氧化成高價(jià)態(tài) Cr，從而加快 Cr（VI）還原效率.Puzon［22］等研究發(fā)現(xiàn)細(xì)胞有機(jī)物存在時(shí)，Cr（VI）還原形成的可溶性 Cr（III）-有機(jī)配合物同樣能夠增強(qiáng)Cr（VI）還原效率，并且，該Cr（III）-有機(jī)配合物能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定存在.復(fù)合污染的研究結(jié)果表明，水相中Cr（VI）與CT存在相互作用，Cr（VI）抑制CT的降解，而CT促進(jìn)Cr（VI）的還原.

2.4 甲基紫精的影響

圖5 甲基紫精對(duì)去除CT和Cr（VI）的影響Fig.5 Effect of MV on CT and Cr（VI） removal

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，甲基紫精（MV）能夠作為CO2·-的淬滅劑［23］（式（3））.Berkovic等［16］研究證實(shí)，MV可以競(jìng)爭(zhēng)消耗CO2·-從而抑制HgCl2還原效率.因此，試驗(yàn)分別考察甲基紫精對(duì)熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸工藝去除CT和Cr（VI）的影響，結(jié)果如圖 5所示.加入甲基紫精后，CT降解受到明顯抑制，60min內(nèi)CT去除率由99.9%下降至44.3%，表明CO2·-為CT降解的主導(dǎo)自由基.然而，Cr（VI）還原過(guò)程中加入甲基紫精卻起促進(jìn)作用.由式（3）可知，甲基紫精和 CO2·-反應(yīng)能夠產(chǎn)生 MV·+等有機(jī)基團(tuán)，與CT對(duì)Cr（VI）作用類(lèi)似，有機(jī)物質(zhì)存在時(shí)能夠促進(jìn) Cr（VI）去除效果.因此，我們推斷，有機(jī)物質(zhì)能夠強(qiáng)化CO2·-還原Cr（VI）的效率.

3 結(jié)論

3.1 熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸技術(shù)能夠有效還原水溶液中CT和Cr（VI）.50℃，過(guò)硫酸鹽與甲酸濃度均為 100mmol/L時(shí)，CT或 Cr（VI）分別在60min、120min內(nèi)基本完全去除.

3.2 試驗(yàn)條件下，增大過(guò)硫酸鈉或甲酸初始濃度能夠提高CT或Cr（VI）去除效率.

3.3 復(fù)合污染體系中，Cr（VI）的存在抑制 CT降解，而CT對(duì)還原Cr（VI）起促進(jìn)作用.

3.4 加入甲基紫精后 CT降解受到抑制，表明CO2·-是起還原作用的主導(dǎo)自由基；Cr（VI）處理過(guò)程中加入甲基紫精呈促進(jìn)作用，表明有機(jī)物質(zhì)能夠促進(jìn)熱活化過(guò)硫酸鈉/甲酸工藝還原Cr（VI）.

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The removal performance of carbon tetrachloride and Cr（VI） in aqueous solution by thermally-activated persulfate/formic acid process.

GAO Lei1， GU Xiao-gang1，2*， Lü Shu-guang1， LI Qing-yi1， YANG Xue-rui1，WANG Bei-ning1， LU Ze-hai1（1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process， Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry， East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China）. China Environmental Science，2016，36（9）：2645～2649

Carbon tetrachloride （CT） and hexavalent chromium removal performances were investigated by the thermal activation of persulfate， in the presence of formic acid to turn the oxidizing capacity of the reaction mixture into a reductive one by the generation of carbon dioxide anion radicals （CO2·-）. The Effects of initial concentrations of persulfate and formic acid on CT and Cr（VI） removal were evaluated respectively. For single pollutant system， when the initial persulfate and formic acid concentrations were both 100mmol/L， CT and Cr （VI） could be almost completely removed in 120min and 60min at 50℃， respectively. In addition， the removal efficiencies of CT and Cr （VI） increased with increasing persulfate and formic dosage. For the combined pollutants system， CT degradation efficiency was found to decrease with increasing Cr （VI） concentrations. However， Cr （VI） removal was increased with an increase in CT concentrations. CT degradation was inhibited with the addition of methyl viologen as CO2·-scavenger， while an enhanced Cr （VI） reduction was observed， indicating that the addition of organic substances may shift to favor Cr （VI） removal in thermally-activated persulfate/formic process.

carbon tetrachloride；Cr（VI）；thermally-activated persulfate；carbon dioxide anion radicals

X523

A

1000-6923（2016）09-2645-05

2016-01-26

國(guó)家自然科學(xué)基金（41373094）；中國(guó)博士后科學(xué)基金（2015M570341）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（222201514339）

* 責(zé)任作者， 講師， xggu@ecust.edu.cn

高 磊（1992-），男，湖北鄂州人，華東理工大學(xué)碩士研究生，主要從事污染場(chǎng)地修復(fù)治理研究.