崔風桐，趙立寧，李彥坤，蔣英，尹洪肖

(1.陽煤集團深州化工有限公司，河北衡水 053800；2.徐州水處理研究所，江蘇徐州 221007)

實驗研究

Fenton試劑氧化-SBR工藝處理煤化工廢水的研究

崔風桐1，趙立寧1，李彥坤1，蔣英1，尹洪肖2

(1.陽煤集團深州化工有限公司，河北衡水 053800；2.徐州水處理研究所，江蘇徐州 221007)

隨著煤化工行業(yè)的不斷發(fā)展，其廢水處理顯得尤為重要。試驗采用Fenton試劑氧化-SBR工藝兩步法處理煤化工廢水。結果表明：原水pH為3.0、H2O2添加量為1.0%、FeSO4·7H2O的添加量為1.3%，反應3h后，COD去除率達68%。經過SBR工藝處理后，出水達到國家排放標準。

煤化工廢水；Fenton氧化；SBR工藝

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.003

我國為多煤少油國家，煤化工行業(yè)是近幾年發(fā)展最快的產業(yè)之一，其廢水處理越來越重要。煤化工廢水特點為高氨氮、高COD、高色度及生化性差。其中廢水中氨氮主要以銨鹽形式存在，其生化法處理效果較好，將氨氮轉化為無污染的氮氣釋放到空氣中。煤化工廢水高COD主要由有機污染物多環(huán)芳香族化合物、酚類、含氮氧硫的雜環(huán)化合物以及氰化物引起的。酚類及氰化物等有機物抑制生化污泥的活性甚至使微生物中毒。煤化工廢水所含的大量含氮雜環(huán)化合物等有機物使其色度較高，往往為褐色甚至黑色。綜上所述，煤化工廢水是一種生化性差、污染嚴重的難處理廢水[1-3]。

Fenton氧化法是物化法處理工業(yè)廢水最廣泛的方法之一，H2O2/Fe2+誘導產生氧化性極強的羥基自由基，對胺類、酚類、多環(huán)化合物及其他大分子化合物有較好的降解作用[4，5]。芬頓氧化法與生化法相比其缺點為物化處理廢水的共性——費用高，主要體現在藥劑費用高。

SBR是序列間歇式活性污泥法(Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process)的簡稱，是一種按間歇曝氣方式來運行的活性污泥廢水處理技術，又稱序批式活性污泥法。SBR技術采用時間上的分割方式代替了A2/O在空間上的分割方式。在SBR工藝中，一個生化池可將好氧、缺氧、厭氧和靜沉交替進行，將A2/O工藝中的均化池、初沉池、生物降解池、二沉池等功能集于一池，減少池子個數及設備，占地面積小，增加了處理規(guī)模，投資少。由于SBR工藝中生化池有大量滯留的處理水，可對新進的廢水有稀釋緩沖效果，有效抵抗水量及有機物的沖擊，較A2/O工藝有較強的抗沖擊性。SBR工藝處理廢水的優(yōu)點是成本低、設備少，且對氨氮的處理效果較為顯著。

本文采用Fenton試劑氧化-SBR工藝兩步法處理煤化工廢水，降低廢水中的COD、氨氮含量使其達到排放標準。

1 試驗內容

1.1 試驗用水

某廠煤焦化廢水(含焦爐氣制甲醇廢水)的成分包括：酚類、含硫氮氧雜環(huán)化合物、吡啶、甲醇等；其特點為：氨氮含量高，生化性差；水質：化學需氧量COD=2 500 mg/L，NH3-N含量300 mg/L，pH= 6～9，顏色為灰色。

1.2 表征方法

COD：重鉻酸鉀法；氨氮：納氏試劑分光光度法；pH值：酸度計。

1.3 試驗藥劑

試驗藥劑包括：FeSO4·7H2O、H2O2、NaOH，以上藥品全部為分析純。

1.4 試驗方法

取煤化工廢水10L，用硫酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值，加入一定量的硫酸亞鐵和過氧化氫，曝氣，反應一段時間后取樣測COD。芬頓后的廢水加入聚丙烯酰胺絮凝過濾后進行SBR生化，曝氣處理，定點取清液測定COD、氨氮。

SBR實驗采用8 L的有機玻璃反應器，污泥濃度為2 500 mg/L左右，芬頓出水為研究對象，考察SBR工藝處理芬頓出水的效果。

2 結果與討論

2.1 初始廢水pH值對COD去除率的影響

H2O2的加入量為1.0%、FeSO4·7H2O的加入量為1.3%，Fenton試劑氧化反應3 h后，測量出水COD值。初始廢水pH值對COD去除率的影響見圖1。

圖1 初始廢水pH值對COD去除率的影響

由圖1可見，當初始廢水的pH值為2～3時，COD去除率隨pH值的升高而升高，出水COD越來越低。初始廢水的pH值為3.0時，Fenton試劑氧化反應效果最好，此時出水COD最低。pH值在3～6時，COD去除率隨pH值的升高而降低，出水COD越來越高，Fenton試劑氧化反應效果越來越差。

Fenton試劑氧化反應在酸性環(huán)境下氧化性較強。根據實驗所知，當處理煤化工廢水時，pH值在3.0左右較為適宜。Fenton試劑氧化反應降解有機物主要通過產生強氧化劑·OH對有機物的反應，·OH濃度越高則降解效果越好，即廢水的出水COD越低。

pH值過低，H+越高，系統中反應式(2)反應速率下降，Fe2+濃度降低，導致系統中反應式(1)反應速率下降，最終導致·OH濃度下降，降低了Fenton試劑氧化反應能力。pH值過高，則Fe2+、Fe3+在水溶液中溶解度下降，生成的·OH濃度下降，降低了Fenton試劑氧化反應能力[6]。

根據實驗表明，當芬頓實驗反應完成后，廢水的pH值會有所上升，在6左右，這是消耗了H+所致。在后續(xù)的生化處理中必須加碳酸鈉以提高廢水的pH值及堿度以維持污泥微生物的生長所需，為生化降低氨氮提供適宜條件。

2.2 H2O2加入量對COD去除率的影響

初始廢水pH值為3.0、FeSO4·7H2O的加入量為1.3%，Fenton試劑氧化反應3 h后，測量出水COD值。H2O2加入量對COD去除率的影響見圖2。

圖2 H2O2加入量對COD去除率的影響

由圖2可見，當H2O2加入量為0.2%～1%時，出水COD隨H2O2加入量的增加而急劇下降，COD去除率增加。當H2O2加入量為＞1.0%后，出水COD趨于平緩，COD去除率不再增加。這是由于隨著H2O2加入量的增大，反應生成的·OH的濃度不斷增加，與有機物反應的機會也增加了。但當H2O2加入量增加到一定量后，系統中能被·OH氧化的有機物已充分反應，使Fenton試劑氧化COD去除率趨于穩(wěn)定[7]。

H2O2加入量在1.0%左右較為適宜，過多則浪費藥劑，產生不必要的成本費用，且對后工段的生化處理產生不利影響，對細菌、活性污泥有一定的抑制作用；但是H2O2加入量不宜過少，過少則對難生化或有毒物質處理效果不高，達不到最佳效果，H2O2的加入量應在最大提高廢水的可生化性的基礎上減少投入量，以便降低成本。

2.3 FeSO4·7H2O2加入量對COD去除率的影響

初始廢水pH值為3.0、H2O2的加入量為1.0%，Fenton試劑氧化反應3 h后，測量出水COD值。FeSO4·7H2O加入量對COD去除率的影響見圖3。

圖3 FeSO4·7H2O加入量對COD去除率的影響

由圖3可見，FeSO4·7H2O加入量在0.5%～1.3%，出水COD隨Fe2+濃度增加而急劇下降，COD去除率增加。FeSO4·7H2O加入量在1.3%～2.5%，出水COD趨于平緩，COD去除率不再增加。這是由于FeSO4·7H2O加入量增加，Fe2+濃度增加，加速反應式(1)的速度，生成的·OH濃度大，降解反應加快。當Fe2+濃度過高后則發(fā)生Fe2++ ·OH→Fe3++OH-反應，多余的Fe2+消耗·OH，故出水COD不再下降。

綜上說明：FeSO4·7H2O加入量應在1.3%左右，投入量過大對廢水的處理效果并沒有太大的貢獻，反而增加了設備的運行負荷，增加了藥劑的使用量，提高了廢水的處理費用，且對后續(xù)的生化處理單元有一定的消極影響；但FeSO4·7H2O加入量也不宜過少，確保后續(xù)出水達標即可。

2.4 Fenton出水后SBR處理

將Fenton處理后的廢水加氫氧化鈉調節(jié)pH值在6～9，過濾后進入SBR反應器，處理效果見圖4。

SBR生化器中有4/5的水，Fenton處理后的廢水進入反應器中，為保證污泥中微生物的生長環(huán)境沒有太大的波動，要求進水時間長約1 h，邊進水邊曝氣，進水完成后繼續(xù)曝氣，曝氣時間為10 h，停止曝氣緩慢攪拌，防止污泥下沉，攪拌2 h后靜沉，污泥下沉后排水，反應器中剩余4/5的水即可。在此過程取樣測量COD和氨氮的含量。

圖4 Fenton出水后SBR的處理效果

由圖可知，隨著生化時間的延長，廢水中的COD和氨氮不斷下降。生化8 h后水質穩(wěn)定。經過SBR處理后的廢水，出水清澈無異味，COD在20～50 mg/L，氨氮為0.5～2 mg/L，達到了GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》[8]中的一級A標準，且出水穩(wěn)定。

活性污泥法去除COD的原理是利用微生物將有機物作為繁殖和生存的營養(yǎng)物質進行代謝，產生水和CO2及微生物菌體，降低廢水中有機物的含量，進而降低COD。

廢水中的氮通常以有機氨和NH4+-N的形式存在，經過SBR系統處理后以無污染的N2釋放到空氣中，進而降低廢水中的氨氮。在SBR系統的曝氣過程中利用硝化菌在溶解氧充足的條件下將氨氮轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽。反硝化細菌在厭氧的環(huán)境下將亞硝酸鹽及硝酸鹽還原為氮氣。

綜上可知，SBR工藝處理廢水較為靈活，當COD高時可適當增加曝氣時間及溶解氧濃度，當氨氮高時可適當提高攪拌時間(無曝氣)，最終降低COD使氨氮達到排放標準。

3 結語

(1)采用Fenton試劑處理煤化工廢水，實驗表明：當初始廢水pH值為3.0、H2O2加入量為1.0%、FeSO4·7H2O加入量為1.3%，反應3 h后，COD去除率達68%。

(2)經Fenton氧化后的煤化工廢水，可除去對微生物有害的物質，提高廢水的可生化性。經生化降解，可降低廢水的處理成本。經SBR工藝處理后的水質達到了GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》中的一級A標準，達到了國家排放標準。

[1]谷力彬，姜成旭，鄭朋.淺談煤化工廢水處理存在的問題及對策[J].化工進展，2012(31)：258-260.

[2]王京.淺析煤化工廢水處理工藝[J].廣西輕工業(yè)，2009(11)：99 -100.

[3]暴強，盛闖.煤化工廢水處理工藝設計及運行[J].科技創(chuàng)新導報，2011(9)：129.

[4]張傳軍，李澤琴.Fenton試劑的發(fā)展及在廢水處理中的應用[J].世界科技研究與發(fā)展，2005(27)：70-74.

[5]張國卿，王羅春.Fenton試劑在處理難降解有機廢水中的應用[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2004，30(3)：17-19，30.

[6]方景禮.廢水處理的實用高級氧化技術[J].電鍍與涂飾，2014，33(8)：350-355.

[7]王進，李克勛，于潔，等.Fenton試劑氧化-SBR工藝處理阿莫西林制藥廢水生化處理出水[J].化工環(huán)保，2012，32(3)：242 -246.

[8]GB 18918-2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準[S].

修改稿日期：2016-08-20

Research on Treatment of Waste Water in Coal Chemical Industry by Fenton Reagent Oxidation-SBR Process

CUI Fen-tong1，ZHAO Li-ning1，LI Yan-kun，JIANG Ying1，YIN Hong-xiao2
(1.Shenzhou Chemical Engineering Co.，Ltd.，Yangquan mining Group，Hengshui Hebei 053800 China；2.Xuzhou Water Treatment Research Institute，Xuzhou Jiangsu 221007 China)

With the development of coal chemical industry，the wastewater treatment has become increasingly important.In the experiment，two-step treatment of coal chemical wastewater by Fenton reagent oxidation-SBR process has been adopted.The experimental result show that when the wastewater pH is 3.0，the H2O2dosage is 1.0%，and FeSO4·7H2O dosage is 1.3%.The removal rate of COD reaches 68%after 3 hours Fenton reagent oxidation.Treated by the SBR process，the effluent water can meet the national discharge standard.

waste water of coal chemical industry；Fenton oxidation；SBR process

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.003

X703

A

1004-8901(2016)05-0008-03

崔風桐(1984年-)，男，河北滄州人，2015年畢業(yè)于河北科技大學化學工程專業(yè)，碩士，工程師，現主要從事化工工藝生產、管理等工作。