華 亮 雷 杰（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

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氧化還原液流電池專利技術(shù)發(fā)展路線

華 亮 雷 杰
（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215000）

摘 要：氧化還原液流儲(chǔ)能電池是一種大容量?jī)?chǔ)能裝置，是為電網(wǎng)調(diào)峰開發(fā)的電池體系，也可與風(fēng)力發(fā)電和太陽(yáng)能電池配套組成供電系統(tǒng)。本文從專利文獻(xiàn)的視角對(duì)氧化還原液流電池技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了回顧。

關(guān)鍵詞：液流電池；專利；技術(shù)發(fā)展

從1974年美國(guó)Thaller L.H首先提出氧化還原液流電池的概念以來(lái)，科學(xué)家們研究了多種形態(tài)的液流電池，主要有以下類型：

設(shè)計(jì)過(guò)程中，項(xiàng)目貼近真實(shí)工作情境，體現(xiàn)企業(yè)用人需求，可加強(qiáng)項(xiàng)目的實(shí)用性、趣味性，有效激發(fā)學(xué)生的實(shí)踐欲望。例如中職旅游專業(yè)課程《導(dǎo)游業(yè)務(wù)》，課程內(nèi)容包括導(dǎo)游服務(wù)規(guī)程與服務(wù)質(zhì)量，導(dǎo)游人員的應(yīng)變技能等，其核心就是讓學(xué)生掌握導(dǎo)游接待的操作規(guī)范。設(shè)計(jì)時(shí)可以以導(dǎo)游接待工作為項(xiàng)目主線，將服務(wù)操作過(guò)程劃分任務(wù)依序串聯(lián)起來(lái)，讓學(xué)生通過(guò)完成項(xiàng)目熟悉導(dǎo)游接待流程。

1　Fe/Cr液流電池

當(dāng)代氧化還原液流電池的模型是由美國(guó)航空航天局（NASA）于20世紀(jì)70年代中期首先提出的（公開號(hào)：US3996064）。

比較兩組的前降支（LA D）、左主干（LM）、回旋支（LCX）、右冠狀動(dòng)脈（RCA ）、病變支數(shù)、Gensini評(píng)分、重度狹窄≥50%、顯著鈣化、彌漫病變、側(cè)支建立復(fù)雜病變的例數(shù)。冠狀動(dòng)脈病變的嚴(yán)重程度利用Gensini評(píng)分進(jìn)行定量分析。

1978年～1982年，NASA主要致力于研究25℃下工作的電池（公開號(hào)：US4018971、US4159366、US4576878等），使用陰離子交換膜使陽(yáng)極、陰極液分開篩選了大量電催化劑，目的在于提高Cr2+/Cr3+電對(duì)氧化還原的可逆性，降低充電過(guò)程的析氫量。

德國(guó)西門子公司也開展了Fe2+/Fe3+電對(duì)和Cr2+/Cr3+電對(duì)的電化學(xué)性能研究（公開號(hào)：EP0143300A1、EP0312875A1、US5258241A等），并組裝了小型試驗(yàn)電池，在隔膜和催化電極方面進(jìn)行了工藝性和基礎(chǔ)性的工作。

PSB電池由美國(guó)天然氣工藝研究院的Robert J. Remick等人首先提出發(fā)明專利申請(qǐng)，并于1984年在美國(guó)取得授權(quán)（公開號(hào)：US4485154），但在隨后的數(shù)年時(shí)間內(nèi)并沒(méi)有得到產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。20世紀(jì)90年代初，英國(guó)Regenesys技術(shù)有限公司開始對(duì)PSB進(jìn)行產(chǎn)品及技術(shù)的研發(fā)工作，先后開發(fā)出功率為5、20、100 kW級(jí)的3個(gè)系列的電池組模塊。

2　Zn/鐵氰化物液流電池

1978年，美國(guó)Lockheed公司設(shè)計(jì)了Z n /鐵氰化物電池（公開號(hào)：US4180623），其正、負(fù)極活性物質(zhì)響應(yīng)為Na3Fe（CN）6/Na4Fe（CN）6和Zn/Zn （OH）2，NaOH作為電解質(zhì)，正極通常為表面積大、氧過(guò)電位高的多孔燒結(jié)鎳基板或石墨氈，以減小氧的伴隨析出，鋅的支撐電極采用鍍Cd的Fe、Cu或黃銅。

從1970s中期～1980s初期，Exxon公司以及Gould公司對(duì)Zn-Br電池進(jìn)行了一系列技術(shù)改進(jìn)，降低溴在水相重的溶解度，取得了一定進(jìn)展（公開號(hào)：US4105829；US4521359； CA1129945等）。ZBB Energy 公司在鋅溴液流電池技術(shù)方面取得了長(zhǎng)足進(jìn)展（公開號(hào)：WO96/41389A1；WO97/03474A1；WO97/15956A1； WO97/15957A1；US6242125B1）。

3　Br/多硫液流電池

但是，基于Fe/Cr體系的液流電池因運(yùn)行后正、負(fù)極電解液會(huì)透過(guò)離子膜而相互污染，1992年以后，國(guó)內(nèi)外的研究報(bào)道很少。

昨日歡聚，今朝又赴前程，歷史的車輪駛進(jìn)2019。這是一個(gè)“船到中流浪更急，人到半山路更陡的時(shí)候，是一個(gè)愈進(jìn)愈難、愈進(jìn)愈險(xiǎn)而又不進(jìn)則退、非進(jìn)不可的時(shí)候”，也注定了2019年又是一個(gè)新時(shí)代的開篇之年。

4　全釩液流電池

國(guó)內(nèi)從2009年開始涉足鋅溴液流電池研究，研究重點(diǎn)主要集中在對(duì)鋅溴液流電池的電極的性能改進(jìn)（申請(qǐng)?zhí)枺捍筮B化物所：CN2009102654396；CN2010105637893；CN2010105803249；CN2011104002106等；百能匯通：CN2012101170301；CN2012101170778；CN2013101316331等）。

判斷心肌缺血程度的常用手段之一即心肌酶學(xué)檢查，心肌酶LDH和CK正常情況下存在于心肌細(xì)胞的胞漿中，當(dāng)MI/RI發(fā)生時(shí)，心肌受損