王 晶,裴國(guó)霞*,郝拉柱,張琦,高麗惠
(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院,呼和浩特 010018;2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,土默特右旗 014109)
內(nèi)蒙古土默川黃灌區(qū)表層土壤中HCHs的分布特征及來(lái)源解析
王 晶1,裴國(guó)霞1*,郝拉柱2,張琦1,高麗惠1
(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木建筑工程學(xué)院,呼和浩特 010018;2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,土默特右旗 014109)
選取土默川黃灌區(qū)鐙口揚(yáng)水灌區(qū)與民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)為研究區(qū)域,采用GC-ECD分析表層土壤樣品中HCHs的含量。結(jié)果表明,HCHs總含量在ND~32.51 ng·g-1之間,平均濃度為7.2 ng·g-1。δ-HCH在4種異構(gòu)體中占主要成分,平均值為3.69 ng·g-1,且平均值含量順序?yàn)棣?HCH>γ-HCH>β-HCH>α-HCH??傮w來(lái)說(shuō),土默川鐙口揚(yáng)水灌區(qū)與民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)表層土壤中HCHs殘留水平處于較低水平。采用反距離加權(quán)法對(duì)HCHs在研究區(qū)的空間分布進(jìn)行分析可知,基本呈東西走向,水平分布上東部要略高于西部,向南北兩側(cè)分別呈遞增趨勢(shì)。此外,分析探討了不同影響因素下HCHs的分布特征,并通過α-HCH/γ-HCH的比值對(duì)HCHs進(jìn)行來(lái)源分析,其比值介于0.15~1.59之間,表明土默川鐙口揚(yáng)水灌區(qū)與民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)表層土壤中發(fā)生了環(huán)境變化,且一小部分土樣中α-HCH/γ-HCH比值接近于1,說(shuō)明本地區(qū)有新的γ-HCH輸入。
鐙口揚(yáng)水灌區(qū);民族團(tuán)結(jié)灌區(qū);表層土壤;六六六;分布特征;來(lái)源分析
六六六(HCHs)是環(huán)己烷每個(gè)碳原子結(jié)合的一個(gè)氫原子被氯原子取代形成的飽和化合物[1]。由于具有長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性而使得HCHs對(duì)環(huán)境造成了長(zhǎng)期而復(fù)雜的危害,嚴(yán)重威脅著人類的健康和生態(tài)環(huán)境安全。盡管對(duì)HCHs的使用已大規(guī)模禁止,但因其殘留期久[2-5],致使其在各地區(qū)土壤中仍不斷被檢測(cè)出[6-11]。
內(nèi)蒙古土默川黃灌區(qū)包括鐙口揚(yáng)水灌區(qū)和民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)兩部分。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)黃河內(nèi)蒙古段水體中有持久性有機(jī)污染物HCHs的檢出[12],而土默川黃灌區(qū)作為內(nèi)蒙古黃河干流引黃灌區(qū)的六大灌區(qū)之一,因其屬于極端大陸性氣候,降水年際變化較大,且年內(nèi)分配不均勻,蒸發(fā)量大,導(dǎo)致農(nóng)作物缺水嚴(yán)重,所以該灌區(qū)的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)全依賴黃河水灌溉。大量污染物的排放導(dǎo)致黃河水體的嚴(yán)重污染,其中持久性有機(jī)污染物可以通過淋溶、滲濾等途徑進(jìn)入土壤環(huán)境,從而對(duì)土壤造成污染。本文以土默川黃灌區(qū)為研究區(qū)域,選擇HCHs為目標(biāo)污染物,分析了鐙口揚(yáng)水灌區(qū)與民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)表層土壤中HCHs殘留水平及分布特征,同時(shí)也對(duì)土壤中HCHs的來(lái)源進(jìn)行分析,以期為科學(xué)評(píng)價(jià)土默川黃灌區(qū)表層土壤環(huán)境質(zhì)量及其污染特點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)提供參考和數(shù)據(jù)支持。
1.1 樣品采集
在研究區(qū)域內(nèi)以蛇形布點(diǎn)法布設(shè)采樣點(diǎn),現(xiàn)場(chǎng)利用GPS確定樣點(diǎn)具體位置,并詳細(xì)記錄實(shí)地狀況,共計(jì)30個(gè)采樣點(diǎn)(如圖1所示)。在一定面積內(nèi)采集土壤表層0~10 cm若干土樣,使其形成均勻的土壤混合樣,用四分法留取1 kg土樣裝入干凈的鋁盒中,帶回實(shí)驗(yàn)室冷凍保存直至分析。實(shí)驗(yàn)前去除土壤中碎石、敗葉等雜物,經(jīng)自然風(fēng)干后研磨,過60目篩冷藏貯存?zhèn)溆谩?/p>
1.2 儀器與材料
實(shí)驗(yàn)儀器:快速溶劑萃取儀(戴安ASE-300)、SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵、SPE固相萃取裝置(SUPELCO)、Varian 450-GC氣相色譜儀。
實(shí)驗(yàn)材料:弗羅里硅土柱、高純氮?dú)猓?9.999%)、正己烷、丙酮均為色譜純。
標(biāo)準(zhǔn)樣品:購(gòu)自美國(guó)AccuStandard公司,溶劑為正己烷,濃度為0.1 mg·mL-1,體積為1 mL,組分包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH。
1.3 樣品預(yù)處理
圖1 土默川黃灌區(qū)采樣點(diǎn)示意圖Figure 1 Map of soil samples distribution in irrigation area of Yellow River in Tumochuan
將研磨后的土樣利用快速溶劑萃取儀進(jìn)行萃取。按質(zhì)量比為4∶1的比例將4 g土樣和1 g硅藻土混合后裝入34 mL的萃取池中,預(yù)熱時(shí)間5 min,以體積比為1∶1的丙酮、正己烷混合溶劑靜態(tài)萃取6 min,萃取溫度為100℃,萃取壓力為1500 psi(1 psi=6.895 kPa),沖洗體積為90%,萃取循環(huán)3次,之后用高純氮?dú)獯祾?00 s并收集萃取液。將萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后濃縮至1 mL,依次用30 mL丙酮和20 mL正己烷以1滴·s-1的速度活化弗羅里硅土柱,棄去淋洗液,再用15 mL正己烷和15 mL含2%丙酮的正己烷依次淋洗弗羅里硅土柱,收集洗脫液。收集的洗脫液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹,使其濃縮定容至1 mL,以備色譜分析。
1.4 樣品分析測(cè)定
HCHs的濃度采用GC-ECD測(cè)定。載氣為高純氮?dú)?,進(jìn)樣口溫度為250℃,檢測(cè)器溫度為300℃;待測(cè)樣品以6∶1分流比進(jìn)樣1 μL;色譜柱升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?20℃停留18 min,以5℃·min-1升溫至180℃停留5 min,以10℃·min-1升溫至230℃停留20 min;柱頭壓0.12 MPa。分別用色譜峰的相對(duì)保留時(shí)間和峰面積定性與定量。
1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證
樣品測(cè)試過程采用US EPA的質(zhì)量保證方法,設(shè)置方法空白、平行樣及加標(biāo)空白實(shí)驗(yàn)。加標(biāo)空白實(shí)驗(yàn)基質(zhì)樣品為質(zhì)量4∶1的石英砂和硅藻土。加入已知濃度的目標(biāo)化合物混標(biāo),加標(biāo)空白實(shí)驗(yàn)方法和預(yù)處理方法相同。HCHs加標(biāo)回收率為89.78%~110.25%,方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為15%以內(nèi),方法的檢測(cè)限為0.1~0.3 ng·g-1。
2.1 六六六的賦存水平及污染狀況
土默川黃灌區(qū)表層土壤中檢出的HCHs包括α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH,總含量介于ND~32.51 ng·g-1之間,平均濃度為7.27 ng·g-1。HCHs中各組分的殘留量見表1。
表1 土默川黃灌區(qū)表層土壤中六六六的殘留量Table 1 HCHs residual amounts in surface soil from the irrigation area of Yellow River in Tumochuan
土默川黃灌區(qū)表層土壤中γ-HCH和δ-HCH的檢出率較高,為70%;α-HCH檢出率次之,為26.67%;β-HCH檢出率最低,為10%。HCHs的組成以δ-HCH為主,其占總含量的50.75%;γ-HCH的含量次之,占總含量的34.73%;β-HCH占總含量的9.31%;α-HCH的含量最低,占總含量的5.2%。這與我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)中HCHs的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值(農(nóng)業(yè)用地)0.5 mg·kg-1相比要小很多。
圖2比較了本研究區(qū)域與國(guó)內(nèi)其他灌區(qū)農(nóng)田土壤中HCHs的含量。結(jié)果表明,土默川黃灌區(qū)表層土壤中∑HCHs平均濃度略高于黃淮海地區(qū)農(nóng)田土壤(4.01 ng·g-1),但遠(yuǎn)低于天津市農(nóng)田土壤(45.80 ng·g-1)、廣州地區(qū)農(nóng)田土壤(42.75 ng·g-1)及安徽省農(nóng)田表層土壤(28.64 ng·g-1),與潮汕地區(qū)農(nóng)田土壤(15.30 ng·g-1)、南京市農(nóng)田土壤(13.60 ng·g-1)及蘇南農(nóng)田土壤(11.12 ng·g-1)大致相當(dāng)。綜上比較可看出,鐙口揚(yáng)水灌區(qū)與民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)表層土壤中HCHs殘留處于較低水平。
2.2 六六六的分布特征
圖2 不同灌區(qū)農(nóng)田土壤中HCHs含量比較Figure 2 Comparison of HCHs content in farmland soil of different irrigation districts
利用反距離加權(quán)法對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行插值分析,繪出∑HCHs在研究區(qū)域土壤中空間分布圖(圖3)。研究區(qū)域西面HCHs濃度較低,高濃度HCHs主要集中在民生干渠與躍進(jìn)干渠周邊區(qū)域,基本呈東西走向,水平分布上東部要略高于西部,向南北兩側(cè)分別呈遞增趨勢(shì)。有研究表明,持久性有機(jī)污染物在土壤中的殘留和遷移,除了與其本身的理化性質(zhì)有關(guān)外,還與土壤因素(如土壤質(zhì)地、粘粒含量和類型、有機(jī)質(zhì)含量、pH)、生物因素(土壤微生物群落和作物種類)以及氣候因素(溫度、濕度和光照強(qiáng)度等)等有關(guān)[13-14]。該研究區(qū)域中高濃度HCHs位于黃灌域,且土質(zhì)為中壤土,種植作物為葵花,因其三者的結(jié)合而使得該區(qū)域HCHs濃度最高。
圖3 ∑HCHs在研究區(qū)域表層土壤中空間分布圖Figure 3 Spatial distribution of∑HCHs in surface soil in the study area
2.2.1 不同類型土質(zhì)中HCHs的殘留分布特征
灌區(qū)土質(zhì)主要有六種類型,即砂土、砂壤土、輕壤土、中壤土、重壤土和粘土。從圖4來(lái)看∑HCHs的殘留量順序?yàn)椋褐腥劳粒局厝劳粒据p壤土>粘土>砂土>砂壤土。相比而言,中壤土中∑HCHs的殘留量較高,其平均值為9.60 ng·g-1。這是由于HCHs是疏水性物質(zhì),易于到達(dá)土壤表面且極易粘附于土粒表面,而粘附于土粒表面的HCHs易于進(jìn)一步粘附更多的HCHs[15]。此外,還可能與其表面植被的降解能力有關(guān),中壤土一部分種植葵花,種植作物不同導(dǎo)致微生物活動(dòng)強(qiáng)弱不同,降解速度也不同,從而造成其殘留和分布的差異。
圖4 不同類型土壤中∑HCHs的殘留量Figure 4 Residues of∑HCHs in different types of soil
砂壤土中ΣHCHs殘留量較低,其平均值為4.11 ng·g-1,主要因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)疏松,透水性強(qiáng),有機(jī)質(zhì)含量較低,粘性小,對(duì)HCHs的吸附性小,HCHs流失的速度快,HCHs含量的降速相對(duì)較快[16]。
2.2.2 不同灌溉條件下土壤中HCHs的殘留分布特征
研究區(qū)灌溉區(qū)域主要有3類,即黃灌域、哈素海灌域和荒地。從圖5來(lái)看∑HCHs的殘留量順序?yàn)椋狐S灌域>哈素海灌域>荒地。這可能是因?yàn)?,土壤中的HCHs可通過滲透的方式從土壤表層遷移到土壤下層,而黃灌域水體中本身有HCHs的存在[12],故黃灌域中∑HCHs的殘留量相對(duì)較高;而荒地中未種植作物,對(duì)HCHs使用量較少,所以荒地表層土壤中HCHs殘留量最低。
2.2.3種植不同作物土壤中HCHs的殘留分布特征
灌區(qū)種植的主要作物有玉米、小麥、荒地和葵花。從圖6來(lái)看∑HCHs的殘留量順序?yàn)榭ǎ居衩祝拘←湥净牡?,且玉米、小麥和荒地中∑HCHs的殘留量基本持平,玉米中的HCHs含量稍微高于小麥。這與關(guān)中盆地中六六六的研究相吻合[15]。荒地中HCHs含量最低可能是因?yàn)榛牡刂形捶N植作物從而對(duì)HCHs的使用量較少;而葵花中∑HCHs的殘留量遠(yuǎn)高于這三種作物,則可能是由于玉米和麥子本身的分泌物對(duì)持久性有機(jī)污染物有降解作用[15,17]。其次還可能由于種植葵花的采樣點(diǎn)位于灌區(qū)首部,距離黃河近,故受黃河水體中HCHs的影響更為嚴(yán)重。
2.3 六六六的來(lái)源分析
工業(yè)HCH和林丹的使用是環(huán)境中HCHs的直接來(lái)源。我國(guó)自20世紀(jì)50年代開始使用該類農(nóng)藥,至20世紀(jì)70年代達(dá)到高峰。我國(guó)于1983年開始禁止工業(yè)HCH在農(nóng)業(yè)上使用,但林丹在我國(guó)仍有少量生產(chǎn)和使用[18]。HCHs是由多個(gè)異構(gòu)體組成的混合物,其中α-HCH與γ-HCH在環(huán)境中最不穩(wěn)定,且易降解;β-HCH具有良好的對(duì)稱性,難于降解,且較其他異構(gòu)體更為穩(wěn)定。因此在使用過六六六的地區(qū),若近期內(nèi)沒有六六六的新源出現(xiàn),環(huán)境中β-HCH在HCHs中的百分含量應(yīng)較高[19]。圖7為研究區(qū)域表層土壤中HCHs濃度及各組分比例分布圖。由圖7可看出,在該地區(qū)大部分土壤中β-HCH的濃度為0或低于檢測(cè)限,說(shuō)明該地區(qū)未使用過六六六或在很久以前曾少量使用過六六六。
圖5 不同灌溉條件下土壤中∑HCHs的殘留量Figure 5 Residues of∑HCHs in soil of different irrigation conditions
圖6 不同種植作物土壤中∑HCHs的殘留量Figure 6 Residues of∑HCHs in soil of different planting crops
大部分土壤中,δ-HCH在4種異構(gòu)體中占主要成分,平均值含量順序?yàn)棣?HCH>γ-HCH>β-HCH>α-HCH。因?yàn)棣?HCH比γ-HCH更容易降解,所以還可用α-HCH與γ-HCH的比值來(lái)判斷環(huán)境中HCHs的來(lái)源,該比值高則指示來(lái)源于工業(yè)HCH,反之則來(lái)源于林丹。工業(yè)純HCHs中α-HCH與γ-HCH的比值約為4~7,大于或小于這一范圍則說(shuō)明發(fā)生了環(huán)境變化:如果α-HCH與γ-HCH的比值在4~7之間,說(shuō)明HCHs來(lái)源于工業(yè)純;若比值接近于1,則說(shuō)明本地區(qū)有新的γ-HCH輸入[20-21]。鐙口揚(yáng)水灌區(qū)與民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)表層土壤樣品中α-HCH/γ-HCH的比值介于0.15~1.59之間,表明鐙口揚(yáng)水灌區(qū)與民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)表層土壤中發(fā)生了環(huán)境變化。由于環(huán)境變化,土壤中HCHs的同系物之間發(fā)生了明顯轉(zhuǎn)化。影響轉(zhuǎn)化的因素很多,可能與時(shí)間、降水、季節(jié)、污染物等有關(guān),也可能與林丹的使用有關(guān)[22]。此外,α-HCH/γ-HCH的比值平均值為0.14,在2以下,且一小部分荒地土樣中α-HCH/γ-HCH比值接近于1,說(shuō)明本地區(qū)有新的γ-HCH輸入。這些新輸入的林丹可能來(lái)自于當(dāng)?shù)厣a(chǎn)和使用的揮發(fā),也可能來(lái)自大氣的遠(yuǎn)距離輸送。
圖7 研究區(qū)域表層土壤中HCHs的濃度(y軸左側(cè))以及各組分比例(y軸右側(cè))Figure 7 Concentration of HCHs(y axis on the left)and compositional ratios(y axis on the right)in the soil of study area
(1)δ-HCH在4種異構(gòu)體中占主要成分,其平均含量為3.69 ng·g-1,其占總含量的50.75%。4種異構(gòu)體平均值含量順序?yàn)棣?HCH>γ-HCH>β-HCH>α-HCH,其中HCHs總含量在ND~32.51 ng·g-1之間,平均濃度為7.27 ng·g-1。整個(gè)灌區(qū)內(nèi)HCHs普遍存在,但與我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)中HCHs的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值(農(nóng)業(yè)用地)相比,總體來(lái)說(shuō)污染水平較輕。
(2)土壤中HCHs高含量地區(qū)主要分布民生干渠與躍進(jìn)干渠周邊區(qū)域。不同類型土質(zhì)中∑HCHs的殘留量順序?yàn)橹腥劳粒局厝劳粒据p壤土>粘土>砂土>砂壤土;不同灌溉條件下∑HCHs的殘留量順序?yàn)辄S灌域>哈素海灌域>荒地;不同種植作物下∑HCHs的殘留量順序?yàn)榭ǎ居衩祝拘←湥净牡亍?/p>
(3)4種HCHs異構(gòu)體在鐙口揚(yáng)水灌區(qū)與民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)表層土壤環(huán)境中均有不同程度的殘留,但殘留量差異很大。灌區(qū)表層土壤樣品中α-HCH/γ-HCH的比值介于0.15~1.59之間,表明鐙口揚(yáng)水灌區(qū)與民族團(tuán)結(jié)灌區(qū)表層土壤中發(fā)生了環(huán)境變化。此外,α-HCH/γ-HCH的比值平均值為0.14,在2以下,且一小部分土樣中α-HCH/γ-HCH比值接近于1,說(shuō)明該地區(qū)有新的γ-HCH輸入。
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Distribution characteristics and source apportionment of HCHs in surface soil in Inner Mongolia Irrigation Area of Yellow River in Tumochuan
WANG Jing1,PEI Guo-xia1*,HAO La-zhu2,ZHANG Qi1,GAO Li-hui1
(1.College of Water Conservancy and Civil Engineering,Inner Mongolia Agriculture University,Hohhot 010018,China;2.Agriculture University Occupation Technical College of Inner Mongolia,Tuyouqi 014109,China)
Selecting Tumochuan Dengkou pumping irrigation area and Minzutuanjie irrigation area as the study area,and analyzing the content of HCHs in surface soil samples by using GC-ECD method.The results showed that the total content of HCHs was between ND~32.51 ng·g-1,and the average concentration was 7.27 ng·g-1.δ-HCH is the main ingredient in four kinds of isomer,the average concentration was 3.69 ng·g-1,the average concentration in order was δ-HCH>γ-HCH>β-HCH>α-HCH.Overall,HCHs residue levels in the surface soil of Tumochuan Dengkou pumping irrigation area and Minzutuanjie irrigation area was lower.Secondly,the spatial distribution of HCHs in the study area was analyzed by using the inverse distance weighting method.The basic level in East-West distribution was Eastern slightly higher than that of the west,to the north and south sides respectively showed increasing trend.Also analyzed and discussed the influence of different factors on the distribution characteristics of HCHs.The source of HCHs was analyzed by the ratio of α-HCH/γ-HCH.Due to its ratio was between 0.15~1.59,which indicates that the environmental changes have taken place in the surface soil of Tumochuan Dengkou pumping irrigation area and Minzutuanjie irrigation area,and a small fraction of the α-HCH/γ-HCH ratio in the soil sample is close to 1,which indicates that there is a new γ-HCH input in the local area.
Dengkou pumping irrigation area;Minzutuanjie irrigation area;surface soil;HCHs;distribution characteristics;source analysis
X53
A
1672-2043(2016)11-2131-06
10.11654/jaes.2016-0754
2016-06-02
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51469023,51169018,51369021)
王晶(1990—),女,碩士,主要從事水污染控制方面的研究。E-mail:1019335546@qq.com
*通信作者:裴國(guó)霞E-mail:peiguoxia@126.com
王晶,裴國(guó)霞,郝拉柱,等.內(nèi)蒙古土默川黃灌區(qū)表層土壤中HCHs的分布特征及來(lái)源解析[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(11):2131-2136.
WANG Jing,PEI Guo-xia,HAO La-zhu,et al.Distribution characteristics and source apportionment of HCHs in surface soil in Inner Mongolia Irrigation Area of Yellow River in Tumochuan[J].Journal of Agro-Environment Science,2016,35(11):2131-2136.