范寧云，張會妮△，張 楠，于 倩，劉晉宇

（1.甘肅省分析測試中心，甘肅 蘭州730000；2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400700）

供暖對蘭州大氣環(huán)境NO、NO2和NOX影響的監(jiān)測分析與研究*

范寧云1，張會妮1△，張 楠1，于 倩1，劉晉宇2

（1.甘肅省分析測試中心，甘肅 蘭州730000；2.西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400700）

通過合理布置采樣點，對蘭州市2013年和2014年供暖前、供暖期、供暖后大氣污染物NO、NO2和NOX含量進行監(jiān)測分析與研究，以便了解供暖期間產(chǎn)生的廢氣和煙塵中NO、NO2和NOX對蘭州大氣環(huán)境的影響。結(jié)果表明在蘭州市2013年至2014年的供暖期間，NO、NO2和NOX的含量變動情況較為明顯，NO在供暖后含量最低，供暖前和供暖期含量會因區(qū)域不同而各不相同。NO2在供暖期含量最高且有超標(biāo)現(xiàn)象，供暖前次之，供暖后最低。NOx含量因區(qū)域變化而變化，供暖前或供暖期各有所高?？梢姡髿馕廴疚颪O、NO2和NOX仍是影響蘭州市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要因素，供暖可能導(dǎo)致空氣中NO2和NOX含量升高。上述結(jié)果為改善蘭州市供暖環(huán)境和治理大氣污染提供了重要的理論依據(jù)。

NO；NO2；NOX；供暖；環(huán)境污染

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，影響人類以及其他地球生物生存的大氣污染問題隨之出現(xiàn)，霧霾天氣時有發(fā)生，且有持續(xù)發(fā)展的趨勢。作為大氣污染物，NOX的種類很多，造成大氣污染的主要是NO和NO2等。它們主要來自礦物燃料的高溫燃燒(如汽車、飛機、內(nèi)燃機及工業(yè)窯爐等的燃燒)過程。NO會刺激呼吸系統(tǒng)，還能與血紅素結(jié)合成亞硝基血紅素而使人中毒。NO2能嚴(yán)重刺激呼吸系統(tǒng)，并能使血紅素硝基化，危害比NO的更大，還會形成硝酸酸雨，對環(huán)境造成污染。在國內(nèi)已有學(xué)者對部分區(qū)域大氣污染物NO和NO2規(guī)律進行了研究[1～5]。樊占春[1]等人研究了太原市大氣污染特征，結(jié)果表明，2005-2009年太原市的環(huán)境空氣優(yōu)良率總體呈上升趨勢，NO2污染呈現(xiàn)下降趨勢，但濃度仍相對較高。祝合勇等[2]依據(jù)檢測數(shù)據(jù)對蘭州市城區(qū)大氣污染現(xiàn)狀進行了研究，表明近8年來NO2濃度均超過GB 3095-1996《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》2級標(biāo)準(zhǔn)。鮑家澤[3]等人研究了揚州市區(qū)交通路口氮氧化物主要成分，結(jié)果表明，揚州市文昌路交通路口空氣中以NO為主，對照點以NO2為主。閆靜[4]等人研究了成都市機動車保有量增加對大氣污染物中二氧化氮的影響，結(jié)果表明，機動車保有量增加對空氣中二氧化氮濃度有明顯影響，尤以交通干道附近最為顯著。

蘭州市位于狹長的河谷地帶，是我國西北地區(qū)較為重要的工業(yè)基地，長期以來由于石油化工冶金等工業(yè)生產(chǎn)和煤炭燃燒以及不易擴散的地理位置，導(dǎo)致蘭州市的空氣污染嚴(yán)重，尤其在冬季供暖期間，受煤炭燃燒供暖和大陸季風(fēng)的影響，使得蘭州的空氣質(zhì)量進一步惡化。近幾年蘭州市灰霾天氣頻繁出現(xiàn)，且持續(xù)時間加長，這更加引起我們對蘭州供暖期間的空氣質(zhì)量的關(guān)注。未見文獻(xiàn)對蘭州市供暖期、供暖前和供暖后三期的大氣污染物NO、NO2和NOX進行系統(tǒng)的研究和比較,對其變動情況的研究也鮮見報道。本文對蘭州市供暖前、供暖期和供暖后三個階段的環(huán)境空氣的主要污染物NO、NO2和NOX進行系統(tǒng)的監(jiān)測和研究分析，了解供暖對蘭州市空氣影響程度，為蘭州市大氣治理提供一定的理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 樣品采集和分析

1.1 采樣點、采樣時間和檢驗方法的確定

1.1.1 采樣點確定

本實驗設(shè)計蘭州市內(nèi)采樣點3個，其中城關(guān)區(qū)2個采樣點，安寧區(qū)1個采樣點。1號點分別位于甘肅省分析測試中心家屬院內(nèi)；2號點位于雁灘新港城住宅小區(qū)，3號點位于安寧區(qū)棗林住宅小區(qū)。

1.1.2 采樣時間確定

由于蘭州市的供暖期為每年11月份至次年3月份，本實驗供暖前、供暖期和供暖后3階段采樣時間分別為2013年9月份、2014年2月份和2013年4月份，每個階段采樣天數(shù)為7天，每天的采樣時間不少于12h。

1.1.3 檢測方法確定

NO、NO2和NOx測定方法采用采用環(huán)境現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)HJ 479-2009《環(huán)境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法》進行檢驗。

1.2 儀器

TH-3150大氣與顆粒物組合采樣器由青島嶗山電子儀器總廠生產(chǎn)；GENESYS 10S Vis紫外分光光度計由美國熱電公司生產(chǎn)；AE200電子天平由瑞士梅特勒-托利多集團生產(chǎn)。

1.3 試劑和材料

實驗中所用的試劑和材料參照HJ 479-2009《環(huán)境空氣 氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測定鹽酸萘乙二胺分光光度法》。

1.4 樣品采集與保存

樣品采集和保存參照HJ 479-2009《環(huán)境空氣氮氧化物（一氧化氮和二氧化氮）的測定 鹽酸萘乙二胺分光光度法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 大氣污染物NO分布與變化觀測結(jié)果及分析

圖1 1號點在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動情況

圖2 2號點在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動情況

圖2 3號點在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動情況

圖1表明1號點大氣中NO供暖前主要在0.02～0.04 mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.03～0.04 mg/m3之間。供暖期主要在0.02～0.10mg/ m3之間變動，更為集中的分布在0.05～0.07mg/m3之間，第二天采集到0.108 mg/m3的個別高值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.01～0.05mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.02～0.03mg/m3之間。由圖1可知，1號點NO含量供暖期最高，供暖前次之，供暖后最低。

圖2表明2號點大氣中NO供暖前主要在0.01～0.07 mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.03～0.06 mg/m3之間。第七天采集到0.065 mg/m3的個別高值數(shù)據(jù)。供暖期主要在0～0.03mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.01～0.02mg/m3之間。供暖后主要在0～0.03mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.01～0.02mg/m3之間。由圖2可知，2號點NO含量供暖前最高，供暖期和供暖后隨天數(shù)變化各有高低，但主要數(shù)據(jù)分布區(qū)域相同。

圖3表明3號點大氣中NO供暖前主要在0.03～0.08 mg/m3之間變動，更為集中的分布在

0.04～0.07 mg/m3之間。供暖期主要在0.04～0.10mg/ m3之間變動，更為集中的分布在0.04～0.05mg/m3之間，第二天采集到0.108 mg/m3的個別高值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.01～0.03mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.01～0.02mg/m3之間。由圖3可知，3號點NO含量供暖前最高，供暖期含量次之，供暖后最低。

由三個采樣點檢測結(jié)果可知2013-2014年蘭州市大氣中NO含量供暖前集中在0.03～0.07 mg/m3之間，供暖期集中在0.01～0.07 mg/m3之間，供暖后集中在0.01～0.05 mg/m3之間。NO含量在供暖前和供暖后變動情況較為明顯，供暖前大氣中NO含量較高，供暖后較低，供暖期變化范圍較大，含量或高或低。結(jié)果表明，供暖前含量較高可能是由于夏季采樣點周邊部分工業(yè)企業(yè)處在生產(chǎn)旺季，其作業(yè)排污量大所致。

現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3095-2012《環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)》在環(huán)境空氣污染物項目中并未列示NO,所以無法判斷檢測結(jié)果是否超標(biāo)。

2.2 大氣主要污染物NO2分布與變化觀測結(jié)果及分析

圖5 2號點在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動情況

圖4表明1號點大氣中NO2供暖前主要在0.02～0.05mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.02～0.04mg/m3之間。供暖期主要在0.05～0.17mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.07～0.09mg/m3之間，第二天采集到0.165 mg/m3的個別高值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.04～0.07mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.05～0.06mg/m3之間。由圖4可知，1號點NO2含量供暖期最高，供暖后含量次之，供暖前最低。

圖5表明2號點大氣中NO2供暖前主要在0.02～0.06mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.035～0.055mg/m3之間，第1天采集到0.013mg/m3的個別低值數(shù)據(jù)，第6天和第7天采集到0.061 mg/ m3、0.069 mg/m3的個別高值數(shù)據(jù)。供暖期主要在0.03～0.065mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.03～0.06mg/m3之間，第1天采集到0.019mg/m3的個別低值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.025～0.05mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.025～0.045 mg/m3之間。由圖5可知，2號點NO2含量供暖期較高，供暖前次之，供暖后最低。

圖6 3號點在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO變動情況

圖6表明3號點大氣中NO2供暖前主要在0.03～0.08mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.06～0.08mg/m3之間，第4天采集到0.035mg/m3的個別低值數(shù)據(jù)。供暖期主要在0.07～0.17mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.07～0.13mg/m3之間，第2天采集到0.166mg/m3的個別高值數(shù)據(jù)，第四天采集到0.042mg/m3的個別低值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.03～0.07mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.03～0.06 mg/m3之間。由圖6可知，3號點NO2含量供暖期最高，供暖前次之，供暖后最低。

由三個采樣點檢測結(jié)果可知，2013-2014年蘭州市大氣中NO2含量供暖前集中在0.02～0.08 mg/ m3之間，供暖期集中在0.05～0.13 mg/m3之間，供暖后集中在0.03～0.06 mg/m3之間。NO2含量變動情況較為明顯，供暖期最高，供暖前次之，供暖后最低。供暖期含量較高，可能是燃煤取暖仍占供暖的較大比重，煤碳燃燒所釋放出的廢氣和煙塵導(dǎo)致大氣中NO2含量升高，也可能是采樣點周邊部分工業(yè)企業(yè)冬季作業(yè)排污所致。

現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3095～2012《環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)》在環(huán)境空氣污染物項目中NO2二類區(qū)二級濃度限制日均值為0.08 mg/m3，然而，即使出現(xiàn)幾個較高值，NO2在供暖前和供暖后仍未超標(biāo)，而在供暖期NO2檢測值較高且有部分顯著超標(biāo)，部分點檢測值是國標(biāo)的1.2～2.0倍不等。

2.3 大氣主要污染物NOX分布與變化觀測結(jié)果及分析

圖7 1號點在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NO1變動情況

圖8 2號點在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NOx變動情況

圖9 3號點在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后NOx變動情況

圖7至圖9分別為1、2、3號采樣點NOX在蘭州市供暖前、供暖中和供暖后大氣中含量變動情況示意圖。由三個采樣點檢測結(jié)果可知，2013-2014年蘭州市大氣中NOX含量供暖前集中在主要在0.06～0.19mg/m3之間變動，更為集中的分布在 0.07～0.18mg/m3之間。2號點第1天采集到0.054mg/m3的個別低值數(shù)據(jù)。供暖期主要在0.05～0.19mg/m3之間變動，更為集中的分布在0.05～0.15mg/m3之間，1號點和 3號點第 2天分別采集到 0.186mg/m3和0.191mg/m3的個別高值數(shù)據(jù)。供暖后主要在0.04～0.13mg/m3之間變動，更為集中的分布在 0.04～0.10mg/m3之間。NOX含量變動情況較為明顯，供暖前最高，供暖期次之，供暖后最低。

NOX主要由NO和 NO2組成，2.1～2.2 NO和NO2的結(jié)果分析表明，供暖前和供暖后大氣中NO和NO2含量在NOX中所占比重相近，供暖期NO2含量在NOX中所占比重較大。

現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 3095-2012《環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)》在環(huán)境空氣污染物項目中NOX二類區(qū)二級濃度限制日均值為0.10 mg/m3，NOX在供暖后只有幾個離群值超標(biāo)，而在供暖前和供暖期NOX檢測值都較高且有近半檢測值顯著超標(biāo)，部分點檢測值是國標(biāo)的近2倍。

在NO、NO2和NOX的檢測結(jié)果中，部分點位部分時間點出現(xiàn)個別離群值的情況，主要是因為大氣檢測要求在高點室外進行，受天氣狀況影響較大，所以我們認(rèn)為離群值的出現(xiàn)是合理的，雖然該離群值不能表征該區(qū)域大氣中NO、NO2和NOX的總體特征，但也可以表征采樣時該采樣點的局部空氣質(zhì)量狀況。經(jīng)查資料分析，檢測結(jié)果離群可能與采樣當(dāng)天采樣點周邊部分工業(yè)企業(yè)排污及汽車尾氣排放[4]增多等有關(guān)。

另外，本實驗設(shè)計采樣時間為早上7點到晚上7點，12h的采樣時間均為白天，所以此次檢測數(shù)據(jù)只能表征蘭州市白天的空氣狀況，由于夜間出行車量較少，工業(yè)企業(yè)很少生產(chǎn)，檢測結(jié)果可能比24h采樣偏高[4]。

3 結(jié)論

蘭州市供暖期間，空氣中NO2和NOX的含量有部分顯著超標(biāo)，可能是供暖所致。改變產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，取締小煤爐，逐步采用天然氣取代煤碳供暖，或許是解決NO2和NOX污染的有效途徑。

[1] 樊占春.太原市2005～2009年大氣污染特征分析[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2011,2(2)：70-72.

[2] 祝合勇.蘭州市城區(qū)大氣污染現(xiàn)狀及防治對策分析[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2011,30(2)：48-52.

[3] 鮑家澤.揚州市區(qū)交通路口氮氧化物主要成分監(jiān)測及其健康風(fēng)險[J].揚州職業(yè)大學(xué)學(xué)報，2015,19(1)：49-53.

[4] 梅崖，鹽酸萘乙二胺分光光度法測定環(huán)境空氣中的氮氧化物的適用性檢驗報告[J].輕工科技，2013(2)：92-93.

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甘肅省自然科學(xué)基金項目（項目編號：1208RJZA128）。

△通訊作者：張會妮（1983-）女，助理研究員，主要研究方向：環(huán)境和食品檢測分析與方法研究工作。（Tel）15117140807，E-mail：523789871@qq.com。