周茗萱，張 欒，宋子強，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

有機硅改性環(huán)氧樹脂固化動力學及性能研究

周茗萱，張 欒，宋子強，管 蓉

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

以二苯基硅二醇為環(huán)氧樹脂E-51的改性劑，運用非等溫DSC法對改性前后的E-51進行了固化動力學研究。采用Kissinger和Crane方程分別計算得到改性前后固化反應活化能E、指前因子A和反應級數(shù)n，利用外推法確定了E-51的固化工藝，并對改性前后E-51固化物進行了DSC、力學性能、熱失重（TG）和SEM的測試。結果表明，有機硅改性對E-51的固化有促進作用；降低了改性E-51固化物的玻璃化溫度（Tg） ，提高了力學性能和耐熱性，且對E-51有增韌作用。

環(huán)氧樹脂；有機硅；改性；固化動力學

環(huán)氧樹脂因性能優(yōu)異而被廣泛應用在航空、航天、化工、電子技術和交通運輸?shù)阮I域[1]。由于通用型環(huán)氧樹脂存在易開裂、抗沖擊韌性較差和熱穩(wěn)定性較低等缺點[1，2]，限制了其在封裝材料、增強材料等高技術領域的應用。有機硅具有表面能較低、熱穩(wěn)定性較好、耐氧化、介電強度較高和低溫柔韌性較好等優(yōu)點，將有機硅引入到環(huán)氧樹脂中，可以利用Si—O鍵的柔順性，降低環(huán)氧樹脂的內(nèi)應力，增加環(huán)氧樹脂的韌性，同時，Si—O鍵的鍵能大于C—C鍵和C—O鍵的鍵能，可使改性后的環(huán)氧樹脂耐熱性提高[3]。本研究制備了二苯基硅二醇（DSPD）改性環(huán)氧樹脂E-51，并對該體系的固化工藝及固化反應動力學參數(shù)進行了計算分析，以期為實際應用提供理論基礎。

1　實驗部分

1.1實驗原料

環(huán)氧樹脂E-51，湖北奧生新材料科技有限公司；液態(tài)芳香胺，常熟佳發(fā)化學有限責任公司；二苯基硅二醇（DSPD），溧陽市開拓者化學服務中心；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），中國醫(yī)藥上海化學試劑公司。

1.2實驗設備

Spectrun One型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、DETLASERIES TGA7型熱失重分析儀（TG），美國Perkin-Elmer公司；DSC-60型差示掃描量熱儀（DSC），日本Shimadzu公司；NLW-20型拉伸剪切試驗機，濟南蘭光機電技術有限公司；3360型萬能材料試驗機，美國Instron公司；JSM6510LV型掃描電鏡（SEM），日本JEOL公司。

1.3制備工藝

準確稱取一定量的E-51加入到裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，并加入適量的DBTDL作為催化劑，在攪拌升溫過程中將定量的DSPD加入到燒瓶中，在氮氣保護下升溫至110～130 ℃，攪拌反應3～6 h，得到淡黃色澄清液體，出料冷卻至室溫，得到改性樹脂產(chǎn)物。

采用耐溫性較好的液態(tài)芳香胺固化劑[w（液態(tài)芳香胺固化劑）=25%（相當于E-51質量而言）]。將改性前、后的E-51分別與固化劑按計量比混合均勻后，澆注到預處理的聚四氟乙烯模具中，按設定固化程序進行固化成型。

1.4性能測試

（1）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征E-51改性前后的特征官能團（取少許未固化試樣均勻涂在溴化鉀晶片上，測試分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1）。

（2）環(huán)氧值：采用鹽酸丙酮法[4]進行測定。

（3）玻璃化轉變溫度（Tg）：采用差示掃描量熱儀（DSC）進行測定（準確稱取5～10 mg未固化樣品于鋁制坩堝中，升溫程序為從0 ℃開始，分別以5、10、15、20 ℃/min的不同升溫速率掃描到300 ℃，接著快速降溫至室溫，并以20 ℃/min的速度再升溫到280 ℃）。

（4）拉伸剪切強度：按照GB/T 7124—2008標準，采用拉伸剪切試驗機進行測定[以恒定的測試速度進行試驗，采用單搭接剪切試樣，破壞時間介于（65±20）s]。

（5）拉伸強度：按照GB/T 2567—2008標準，采用萬能材料試驗機進行測定（拉伸速度為10 mm/min）。

（6）彎曲強度：按照GB/T 2567—2008標準，采用萬能材料試驗機進行測定（選擇Ⅱ型小試樣，尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，拉伸速度為10 mm/min）。

（7）熱性能：采用熱失重分析儀（TG）進行測定（取E-51固化物粉末5～10 mg，以20 ℃/min的升溫速率從40 ℃升溫到850 ℃，測試E-51固化物的耐熱性能，空氣流率為50 mL/min）。

（8）微觀結構形貌：采用掃描電鏡（SEM）進行觀察（將E-51固化物拉伸斷裂試樣制成高度低于1 cm的樣條，斷面朝上，經(jīng)真空噴金處理后觀察斷面）。

2　結果與討論

2.1改性E-51的合成與FT-IR分析

二苯基硅二醇中的活性羥基可以與環(huán)氧樹脂中的羥基進行縮聚反應，也可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，根據(jù)反應條件的不同，反應方式也不同[5～8]。在催化劑二月桂酸二丁基錫和高溫加熱的反應條件下，改性前后E-51的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知：改性前后E-51中環(huán)氧基的吸收峰915 cm-1基本沒有變化，改性后的E-51在1 126 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，這是Si—O—C鍵的伸縮振動特征吸收峰，證實了二苯基硅二醇與E-51發(fā)生了脫水聚合反應。

圖1　有機硅改性前后環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectra of epoxy resin and silicone modified epoxy resin

2.2改性E-51環(huán)氧值的測定

二苯基硅二醇與E-51按質量比100：30投料進行反應，在不同的反應時間內(nèi)取樣，得到不同反應程度的改性樹脂，并用鹽酸丙酮法測得改性樹脂的環(huán)氧值。結果表明，改性E-51的環(huán)氧值隨反應時間的增加基本沒有變化，如圖2所示，由此說明環(huán)氧基團基本沒有參與反應。

圖2　改性E-51的環(huán)氧值隨反應時間的變化Fig.2　Change of epoxy value of modified epoxy resin over reaction time

2.3動力學分析

2.3.1DSC分析

利用非等溫DSC法，采用不同的升溫速率對改性前后的E-51進行DSC掃描，曲線如圖3所示。由圖3可知：改性前后的DSC固化曲線形狀相似，當升溫速率增大時，固化反應放熱峰逐步向高溫方向移動，這可以解釋為單位時間內(nèi)溫度變化的增加，造成單位時間產(chǎn)生的固化熱效應增大；另一方面，升溫速率增大，E-51固化時間減少，從而導致反應放熱峰向高溫區(qū)域偏移。

圖3　不同升溫速率下的熱流率與溫度的DSC曲線Fig.3　Heat flow rate vs temperature （DSC） curves at different heating rates

從表1和表2可知：隨著升溫速率的增大，改性前后E-51固化對應的起始、峰值和終止固化溫度也依次升高，這是溫度升高過快，反應來不及進行的結果。改性后的E-51固化初始溫度和固化峰值溫度都有所降低，說明有機硅改性E-51可以提高E-51的固化反應活性。導致這一現(xiàn)象的原因可能是引入的有機硅鏈段易于運動，柔韌性較好，同時二苯基硅二醇中還有1個活性的羥基可能參與E-51的固化反應。

表1　未改性E-51在不同升溫速率下的Tonset、Tp、Tendset和 △HTab.1　Tonset，Tp，Tendsetand △H of unmodified E51 epoxy resin at different heating rates

表2　改性E-51在不同升溫速率下的Tonset、Tp、Tendset和 △HTab.2　Tonset，Tp，Tendsetand △H of modified E51 epoxy resin at different heating rates

以各個體系試樣的單位質量放熱量對升溫速率作圖并進行線性擬合，外推至升溫速率β=0，分別得到改性前后E-51固化物完全固化時試樣的單位質量放熱總量之理論值（分別為484.05 J/g，376.85 J/g）。由此得到有機硅改性前后不同E-51固化物在不同升溫速率下的固化度[9]，如表3所示。由表3可知：同一升溫速率下，改性后的E-51固化度均增加，說明二苯基硅二醇對固化E-51有促進作用。

表3 有機硅改性前后不同固化物的固化度Tab.3　Curing drgree of epoxy resin and silicone modified epoxy resin cured at different heating rates

2.3.2固化動力學分析

采用非等溫DSC法研究環(huán)氧樹脂固化動力學時，動力學模型都是從基本的速率方程開始，見式（1）：

式中：α為固化度，α=△Ht/△H0；t為時間；dα/dt為固化速率；A為指前因子；E為反應活化能；R為氣體常數(shù)，R=8.314 kJ/mol；f（α）為固化機理函數(shù)。

用于描述固化反應最簡單的機理模型是n級模型，見式（2）：

體系固化反應的表觀活化能一般可用Kissinger方程[10]求得，其假設最大反應速率發(fā)生在放熱峰頂Tp處 ，并且反應級數(shù)n在固化過程中保持不變，具體方程見式（3）：

反應級數(shù)是反應復雜與否的宏觀表征，是由于反應過程中各個化學反應的類型及各反應間相互影響所決定的，通過固化反應級數(shù)可以粗略地估計固化反應的機理。固化物的反應級數(shù)（n）一般采用Crane法[11]計算，具體方程見式（4）：

圖4　改性前后1/T和ln（β/）關系曲線圖pFig.4　Curves between 1/Tpand ln（β/）before and after modification

以lnβ對1/Tp擬合直線，如圖5所示，結合上述計算得到的活化能結果，由斜率即可求出反應級數(shù)n。

圖5　改性前后1/Tp和 lnβ關系曲線圖Fig.5　Curves between 1/Tpand lnβ before and after modification

由Crane法確定了改性前后E-51的固化反應級數(shù)，分別為n1=0.884 7，n2=0.883 6。改性前后固化動力學模型函數(shù)分別為式（6）、式（7）：

未改性：

改性后：

由計算得知，經(jīng)有機硅改性后的E-51之反應表觀活化能稍有降低，說明二苯基硅二醇的引入使E-51固化反應的難易程度有所降低，對E-51的固化有促進作用；改性前后E-51的固化反應級數(shù)都小于1，說明E-51的固化反應比較復雜。

2.3.3固化溫度的確定

環(huán)氧樹脂的固化溫度與理論初始固化溫度Tonset、峰值固化溫度Tp和后固化溫度有關[12]，一般采用外推法求出升溫速率為β=0時的理論Tonset、Tp和Tendset，如圖6所示。由圖6可知：改性前后固化反應的理論凝膠溫度分別為55.72 ℃、48.20 ℃，理論固化溫度分別為95.56 ℃、86.53 ℃，理論后處理溫度分別為151.01 ℃、156.63 ℃。這為固化工藝各階段溫度值的選取提供了理論參考。

2.3.4固化物的Tg

圖7為有機硅改性前后E-51固化物的熱流率與溫度間的DSC圖，在曲線上參考ASTM E 2602標準取Tg， E-51和改性E-51固化物的Tg分別為146 ℃，139 ℃。改性E-51固化物的Tg降低是由于引入的Si—O鍵的轉動導致鏈段柔性的效果，但又因為二苯基硅二醇中剛性雙苯環(huán)結構的空間位阻效應，導致E-51固化物的Tg并 沒有降低太多。

2.4力學性能分析

圖6　不同升溫速率下的溫度與升溫速率的關系圖Fig.6　Curves of temperature vs heating rate at different heating rates

圖7　改性前后環(huán)氧固化物的熱流率與溫度間的DSC圖Fig.7　DSC curves of cured epoxy resins before and after modification

考慮到樹脂和固化劑的結構及性能以及實際的固化操作等因素，多次試驗后采用固化工藝為室溫固化4 h+90 ℃固化4 h+130 ℃固化4 h。表4數(shù)據(jù)顯示，改性后E-51固化物的強度和模量都有所增大，這是二苯基硅二醇的引入導致E-51固化物的交聯(lián)密度增大。

2.5熱重分析

從圖8熱失重曲線可以看到，改性前后E-51在空氣氣氛中的初始分解溫度較接近，隨著溫度的升高，改性后的熱失重曲線處于上方，且改性后的E-51固化物還有一定的殘余質量。這是由于有機硅改性E-51后生成的Si—O—C鍵被氧化成穩(wěn)定的Si—O—Si鍵層，對E-51固化物起到保護作用，阻礙了E-51固化物的降解，說明改性后E-51固化物熱穩(wěn)定性較高。

表4　E-51固化物的力學性能Tab.4　Mechanical properties of cured E51 products

圖8　改性前后E-51的熱分析曲線Fig.8　TG curves of E51 epoxy resins before and after modification（20 ℃/min）

2.6固化物斷裂面的微觀形貌

圖9為改性前后E-51固化物的斷面SEM照片，從圖9可以看到，未改性E-51固化物的斷面比較光滑平整，裂紋發(fā)展未能有效阻滯，是典型的脆性斷裂；而改性E-51固化物的斷面粗糙不平，韌性斷裂更為明顯，說明有機硅改性后E-51固化物的韌性有所增加。

圖9　改性前后E-51固化物斷裂面的微觀形貌圖Fig.9　SEM pictures of fracture surfaces of cured E51 products before and after modification

3　結論

（1）成功制備了二苯基硅二醇改性E-51環(huán)氧樹脂，F(xiàn)T-IR和環(huán)氧值測試表明環(huán)氧基團基本沒參與反應。

（2）通過非等溫DSC法研究了改性E-51前后的固化行為，在同一升溫速率下，改性后的固化度增加，說明有機硅改性對E-51的固化有促進作用。

（3）固化物的性能測試表明改性E-51固化物的Tg有 所下降，力學性能和耐熱性提高，且有機硅改性對E-51有增韌作用。

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Curing kinetics and properties of silicone-modified epoxy resin

ZHOU Ming-Xuan, ZHANG Luan, SONG Zi-Qiang, GUAN Rong
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

In this paper, the silicone modified epoxy resin was prepared from dihydroxydiphenylsilane and epoxy resin(E-51). The curing kinetics of unmodified and modified epoxy resins was investigated by non-isothermal differential scanning calorimeter (DSC) method. The activation energy E, pre-exponential factor A and reaction order n of the curing reactions were obtained by Crane equation and Kissinger equation. The curing process of epoxy resin was calculated by extrapolation method, and the cured products of unmodified and modified E-51 epoxy resins were characterized by DSC, mechanical propertyies measurements, thermogravimetic (TG) analysis and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the silicone-modification promoted the curing process of E-51 epoxy resin, slightly decreased the glass transition temperature(Tg) of the cured products, and increased the mechanical properties, thermal stability and toughness of the cured products.

epoxy resin; silicone; modification; curing kinetics

中國分類號：TQ436+.2A

1001-5922（2016）11-0043-06

2016-07-19

周茗萱（1993-），女，碩士研究生，主要從事環(huán)氧樹脂的改性研究，E-mail：552126615@qq.com。

通訊聯(lián)系人：管蓉（1956-），女，教授，博士生導師，主要從事高分子材料結構與性能方面研究。

E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。