陳　龍，曹旺均，宋明光，王群英

（1.福建華電可門發(fā)電有限公司，福建福州350512；2.中國(guó)華電集團(tuán)福建分公司，福建福州350003；3.華電電力科學(xué)研究院，浙江杭州310030）

高鈣固硫粉煤灰制備分子篩及對(duì)Cu2+的吸附

陳龍1，曹旺均2，宋明光3，王群英3

（1.福建華電可門發(fā)電有限公司，福建福州350512；2.中國(guó)華電集團(tuán)福建分公司，福建福州350003；3.華電電力科學(xué)研究院，浙江杭州310030）

以高鈣固硫粉煤灰為原料，采用堿熔-水熱晶化法制備了一種未命名分子篩產(chǎn)品，考察了不同堿灰比對(duì)合成產(chǎn)物的影響，并采用了XRD、SEM、SEM-EDX等手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明1.5為較為合適的堿灰比。在室溫條件下、Cu2+離子濃度為200mg·L-1、分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1時(shí)，制備得到的分子篩產(chǎn)品CAZ-1.5對(duì)溶液中Cu2+離子的吸附過(guò)程符合Lagergren二級(jí)速率方程，相應(yīng)的二級(jí)吸附速率常數(shù)為62.50g/（mg·min）。在室溫條件下、分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1時(shí)，制備得到的分子篩產(chǎn)品對(duì)不同濃度Cu2+的等溫吸附曲線均符合Langmuir方程，理論飽和吸附容量（Qm）可達(dá)107.5 mg·g-1。

高鈣固硫粉煤灰；堿熔-水熱晶化法；未命名分子篩；Cu2+溶液；吸附

0　引言

制備分子篩一般采用堿、鋁硅酸鈉鹽合成，其原料的來(lái)源價(jià)格較貴，而粉煤灰中恰有合成分子篩的主要原料SiO2和Al2O3，以粉煤灰為原料制備分子篩，不僅可以節(jié)約化工原料，而且還可以拓寬對(duì)于工業(yè)廢物粉煤灰的綜合利用途徑，進(jìn)而提高電力系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1]。目前已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道了以粉煤灰為原料合成分子篩以及在吸附、分離和離子交換等領(lǐng)域的應(yīng)用[2-4]。但目前對(duì)于循環(huán)流化床機(jī)組的高鈣固硫粉煤灰灰制備分子篩并未見(jiàn)報(bào)道。固硫高鈣灰來(lái)自于循環(huán)流化床機(jī)組，燃燒溫度低，因采用爐內(nèi)脫硫方式，飛灰中的CaO含量可高達(dá)20%以上。有研究認(rèn)為粉煤灰中的鈣化合物會(huì)形成鈣的硅酸鹽，阻礙分子篩的合成反應(yīng)[5-6]。另外循環(huán)流化床高鈣固硫灰中玻璃體含量少，多以石英形式存在，因此傳統(tǒng)的水熱合成法對(duì)于高鈣固硫灰的溶解能力較差。而當(dāng)采用堿熔-水熱晶化法時(shí)可極大的提高石英及莫來(lái)石的溶解度[7-8]。

本實(shí)驗(yàn)以循環(huán)流化床機(jī)組的高鈣固硫粉煤灰為原料，采用堿熔-水熱法原位合成了分子篩產(chǎn)物，探討了不同堿灰比對(duì)制備產(chǎn)物的影響，并考察了分子篩產(chǎn)物對(duì)溶液中Cu2+的吸附性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料、試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)所用的NaOH、Cu（C2H3O2）2等均為分析純，高鈣固硫粉煤灰樣來(lái)自陜西某發(fā)電有限責(zé)任公司。其化學(xué)組成見(jiàn)表2。由表中數(shù)據(jù)可以看出，所采用的粉煤灰樣除了Al2O3、SiO2外，還含有較高含量的SO3以及CaO，這是因?yàn)檠h(huán)流化床爐內(nèi)脫硫過(guò)程中，燃煤中的硫在燃燒過(guò)程中與脫硫劑（有效成分CaO）遷移轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，并以石膏的形式賦存于固硫灰中。

實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器見(jiàn)表1。

表1　實(shí)驗(yàn)所用儀器信息

將灰樣在120℃下烘干12h，以去除吸附水，稱取干燥后的灰樣與固體氫氧化鈉（氫氧化鈉與灰樣的質(zhì)量比分別為1.0，1.5，2.0），充分研磨混合后，置于馬弗爐中550℃煅燒2h。自燃冷卻后，加入去離子水（水與固體質(zhì)量比為4:1）于室溫下攪拌16h。然后將全部混合液倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于90℃下晶化6h。將得到的混合液進(jìn)行過(guò)濾洗滌直至中性。100℃干燥12h后得到的產(chǎn)物記為CAZ-x（CA是煤灰的縮寫；Z表示分子篩產(chǎn)品；x表示氫氧化鈉與灰樣的質(zhì)量比，分別為1.0，1.5，2.0）。

1.2.2Cu2+吸附性能實(shí)驗(yàn)

配制含Cu2+離子濃度為200mg·L-1的初始溶液，并分別往其加入一定量的分子篩產(chǎn)品（分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1），測(cè)定不同吸附時(shí)間后（1min，5min，10min，20min，30min，60min）溶液中的Cu2+濃度并計(jì)算吸附容量，得到分子篩產(chǎn)物的吸附動(dòng)力曲線。

配置Cu2+離子濃度分別為200mg·L-1，500mg·L-1，1000mg·L-1，2000mg·L-1的初始溶液，并分別加入一定量的分子篩產(chǎn)品（分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1），吸附處理60min后過(guò)濾并測(cè)定濾液中的Cu2+濃度并計(jì)算吸附容量，擬合得到分子篩的等溫吸附曲線。

1.3分析和表征

采用XRF對(duì)粉煤灰化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)定；采用XRD對(duì)粉煤灰以及產(chǎn)物進(jìn)行物相鑒定；采用電子掃描顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行分析；采用電子顯微鏡-電子能譜對(duì)晶體表面成分進(jìn)行分析；采用ICP熒光光譜儀測(cè)定溶液中的Cu2+含量。

吸附容量的計(jì)算公式如下：

式中Qt—t時(shí)間時(shí)分子篩樣品對(duì)Cu2+離子的吸附容量，mg·g-1；

C0—溶液中Cu2+的初始濃度，mg·L-1；

Ct—在取樣條件下溶液中Cu2+的濃度，mg·L-1；

V—含Cu2+溶液的體積，ml；

m—分子篩用量，g。

2　結(jié)果與討論

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1分子篩制備

2.1堿灰比對(duì)產(chǎn)物的影響

不同堿灰比（NaOH/灰）下制得產(chǎn)物的XRD衍射圖如圖1所示?？梢钥闯?，三種堿灰比條件下，均得到了一種未命名分子篩（Unnamed zeolite，PDF#31-1271）的產(chǎn)物。

表2　高鈣固硫粉煤灰的化學(xué)組成（w t.%）

如圖1所示，通過(guò)比較24°處的特征衍射峰強(qiáng)度可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)堿灰比為1.0時(shí)，分子篩的衍射峰較弱，且無(wú)定型玻璃相對(duì)應(yīng)的饅頭峰較強(qiáng)，說(shuō)明此時(shí)粉煤灰中的Si、Al溶解量較少，相應(yīng)得到的分子篩產(chǎn)物含量較低；當(dāng)堿灰比增加到1.5時(shí)，特征峰的衍射強(qiáng)度得到提高，說(shuō)明此時(shí)有更多的Si、Al被熔解并經(jīng)水熱晶化得到分子篩產(chǎn)品；隨著堿灰比繼續(xù)增加到2.0，特征峰的衍射強(qiáng)度并沒(méi)有進(jìn)一步明顯的提高，說(shuō)明高鈣固硫粉煤灰中可熔解的Si、Al在堿灰比為1.5時(shí)已經(jīng)基本熔解。從節(jié)約堿用量的角度考慮，本實(shí)驗(yàn)中合適的堿灰比為1.5。

由圖1還可以看出，各樣品均存在CaSO4的晶體衍射峰，這是因?yàn)榉勖夯抑械腃aSO4在堿熔過(guò)程及水熱晶化過(guò)程中不參與反應(yīng)，最后仍以CaSO4形式保留在產(chǎn)品骨架結(jié)構(gòu)中。研究認(rèn)為[9]反應(yīng)體系中的Ca2+含量較高時(shí)，會(huì)抑制分子篩晶體的形成，本文中所選用的原灰中CaO含量較高，但其主要以CaSO4形式存在，因此高鈣固硫灰中的CaO并不會(huì)對(duì)合成分子篩造成明顯的不利影響。

各產(chǎn)物的SEM形貌圖如圖2所示。圖中當(dāng)堿灰比為1.0時(shí)，可以看到粉煤灰的骨架結(jié)構(gòu)上有少量的球狀晶體顆粒；隨著堿灰比增加到1.5，球狀分子篩晶體顆粒明顯增多，說(shuō)明此時(shí)有更多的Si和Al原子被NaOH熔解并經(jīng)水熱晶化過(guò)程形成分子篩產(chǎn)物；當(dāng)繼續(xù)增加堿灰比到2.0時(shí)，晶體顆粒數(shù)量繼續(xù)增多，并緊密團(tuán)簇在粉煤灰骨架結(jié)構(gòu)外表面，這一方面是因?yàn)殡S著堿量的增加，相應(yīng)的溶解了更多的Si和Al原子，另一方面大量的堿促使硅鋁凝膠中的Na+增多，這樣有利于形成更多的晶核。但在XRD衍射圖中，CAZ-2.0中的特征衍射峰強(qiáng)度并沒(méi)有明顯的強(qiáng)于CAZ-1.5，這可能是因?yàn)殡m然CAZ-2.0的前驅(qū)液中能夠形成更多的晶核，但其成核速度高于晶體生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致其形成的晶體顆粒較小，由SEM圖中也可看出CAZ-2.0的晶體顆粒要小于CAZ-1.5中的晶體顆粒。

2.2CAZ-1.5對(duì)Cu2+的吸附性能實(shí)驗(yàn)

在25℃、Cu2+質(zhì)量濃度為200mg·L-1、分子篩樣品用量比為0.005g·m l-1時(shí)，CAZ-1.5吸附脫除溶液中Cu2+的動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。由圖可以看到制備得到的分子篩產(chǎn)物對(duì)Cu2+具有較快的吸附脫除速率，在5min時(shí)對(duì)Cu2+脫除率即可達(dá)到85%以上。合成的分子篩對(duì)Cu2+離子的吸附脫除可分為兩個(gè)階段，即5min之前的快速吸附階段，以及5min之后的緩慢吸附過(guò)程。在30min之后基本上達(dá)到吸附平衡。吸附平衡分子篩吸附處理溶液中的重金屬離子過(guò)程屬于液-固吸附過(guò)程，有研究表明分子篩處理廢水中的重金屬粒子過(guò)程符合Lagergren二級(jí)速率方程[10]，其方程式可表示如下[11]：

式中Qe—吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg·g-1；

K2—二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由圖中的數(shù)據(jù)按照Lagergren二級(jí)速率方程擬合得到：

擬合得到的方程相關(guān)系數(shù)較高，另外根據(jù)直線的斜率和截距可求得分子篩樣品對(duì)Cu2+的平衡吸附容量為41.32mg·g-1，這與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附容量非常接近，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)中制備得到的分子篩產(chǎn)品對(duì)溶液中Cu2+離子的吸附符合Lagergren二級(jí)速率方程，相應(yīng)的二級(jí)吸附速率常數(shù)K2為62.50g/（mg·min）。

用于描述水溶液中金屬離子的等溫吸附過(guò)程有Langmuir方程和Freundlich方程[12]，其方程表達(dá)式分別如下：

Langmuir方程：

Freundlich方程：

式中Ce—平衡濃度，mg·L-1；

Q0—飽和吸附容量，mg·g-1；

b—吸附強(qiáng)度，g·mg-1；

KF—吸附系數(shù)；

1/n—吸附指數(shù)。

本實(shí)驗(yàn)中分子篩樣品對(duì)Cu2+的等溫吸附曲線如圖4所示。分別按照Langmuir方程和Freundlich方程得到的線性擬合參數(shù)見(jiàn)表3。由表中結(jié)果可以看出本實(shí)驗(yàn)中合成的分子篩產(chǎn)物對(duì)Cu2+的等溫吸附過(guò)程更符合Langmuir方程。Langmuir方程認(rèn)為吸附劑中的吸附位是均一的，吸附質(zhì)被吸附在固體表面上后，吸附質(zhì)相互之間無(wú)作用力，同時(shí)，吸附過(guò)程不受吸附量的影響[13]。彭秀達(dá)[14]研究了13X分子篩去除水中重金屬離子Cr3+性能，孫霞[15]由粉煤灰合成NaA和NaX型分子篩并研究了其對(duì)重金屬?gòu)U水的吸附性能，均得到同樣的結(jié)論。由Langmuir方程可計(jì)算得到理論上的飽和吸附容量Q0=107.53mg·g-1，表明制備得到的分子篩樣品對(duì)于Cu2+具有較強(qiáng)的吸附脫除能力。范明輝指出[16]低硅鋁比的分子篩對(duì)重金屬具有較好的吸附性能，本實(shí)驗(yàn)中EDX能譜結(jié)果表明，在合成的CAZ-1.5中，Si與Al的原子比為1.33，硅鋁比較低，因此有著較高的離子交換容量。Bosso等[17]利用鈣沸石（Ca（Al2Si3O10）·3 H2O）分子篩對(duì)水中多種金屬離子的去除進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，鈣沸石分子篩對(duì)銅離子的吸附能力表現(xiàn)突出，吸附容量達(dá)到130mg·g-1。這與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近，EDX結(jié)果表明合成的分子篩樣品中Ca:Al:Si =2.30:4.57:6.46，這與鈣沸石的理論組成較為接近，可能由于相似的組成及結(jié)構(gòu)使得制備得到的分子篩樣品對(duì)于Cu2+具有相似的吸附能力。

在合成的CAZ-1.5中，Si與Na的原子比為1.28，而在吸附Cu2+之后的樣品中Si/Na=6.40，說(shuō)明經(jīng)過(guò)吸附性能實(shí)驗(yàn)后，Na+顯著減少，這是因?yàn)槲竭^(guò)程中Cu2+是通過(guò)陽(yáng)離子交換取代Na+而被脫除的，因?yàn)殁c離子帶一個(gè)正電荷，銅離子帶兩個(gè)正電荷，而吸附Cu2+之后的樣品中Si/（2×Cu+Na）=1.23，這與吸附反應(yīng)前分子篩中的Si與Na的原子比（1.28）較為接近，也驗(yàn)證了這一機(jī)理。其作用機(jī)理可如下表示：

式中M—分子篩；

X+—分子篩中可交換的陽(yáng)離子；

Y+—溶液中的陽(yáng)離子。

石飛[11]研究了分子篩去除水中Cd2+離子吸附性能時(shí)也得到同樣的結(jié)論：Cd2+離子通過(guò)與Na+發(fā)生離子交換從而被脫除，同時(shí)交換出來(lái)的Na+與分子篩吸附的Cd2+摩爾濃度比為2。

表3　分子篩對(duì)Cu2+的等溫吸附方程擬合結(jié)果

3　結(jié)語(yǔ)

本文以高鈣固硫粉煤灰為原料，通過(guò)堿熔-水熱晶化法成功制備得到了一種未命名的分子篩產(chǎn)品。以堿灰比為1.5制備得到的分子篩產(chǎn)品對(duì)Cu2+離子有著較強(qiáng)的吸附脫除能力，在室溫、分子篩樣品用量比為0.005g·ml-1條件下，5min時(shí)對(duì)Cu2+脫除率即可達(dá)到85%以上，其吸附過(guò)程符合Lagergren二級(jí)速率方程，相應(yīng)的吸附速率常數(shù)為62.50g/（mg·min）。分子篩對(duì)不同濃度Cu2+溶液的等溫吸附過(guò)程符合Langmuir方程，其理論飽和吸附容量可達(dá)107.53mg·g-1。

本文結(jié)果說(shuō)明以高鈣固硫粉煤灰制備分子篩產(chǎn)品是可行的，這為拓寬高鈣固硫粉煤灰的利用途徑以及為解決含銅廢水的處理提供了理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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Preparation of Zeolite From High Calcium and Solid Sulfate Fly Ash and Its Adsorption of Cu2+

CHEN Long1，CAO Wang-jun2，SONG Ming-guang3，WANG Qun-ying3
（1.Fujian Huadian Kemen Power Co.，Ltd，F(xiàn)uzhou 350512，China；2.China Huadian Corporation Fujian Branch，F(xiàn)uzhou 350003，China；3.Huandian Electric Power Research Institute，Hangzhou 310030，China）

An unnamed zeolite productwassuccessfully prepared by an alkali-fusion&hydrothermal-crystallization method from high calcium and solid sulfate fly ash.Theeffect ofNaOH/flyashmass ratioon the productwasstudied，and the productswereanalyzed bymeans ofXRD，SEMand SEM-EDX.The resultsshow thatNaOH/flyashmass ratio of1.5 ismore appropriate.Adsorption process of Cu2+from aqueous solution by the prepared product CAZ-1.5 attributes to Lagergren second-order kineticsmodelunder the condition of room temperature,initial Cu2+mass concentration 200mg·L-1and the ratio ofzeolite tosolution 0.005g·ml-1.The correspondingadsorption constantis62.50g/(mg·min).Theequilibrium isotherm for Cu2+uptake corresponds closely to the Langmuirmodelunder the condition of room temperature and the ratio ofzeolite to solution0.005g·m l-1.Themaximum adsorption capacity ofCAZ-1.5 isup to107.5mg·g-1.

high calcium and solid sulfate fly ash；alkali-fusion&hydrothermal-crystallization method; unnamed zeolite；Cu2+solution；adsorption

10.3969/J.ISSN.2095-3429.2016.05.004

X705

B

2095-3429（2016）05-0015-05

陳龍（1977-），男，福建惠安人，本科，工程師，主要從事燃煤管理工作。

2016-06-21

2016-08-16