應(yīng)俊　寧亞莉　侯雪　田愛(ài)香

(渤海大學(xué)化學(xué)系，錦州121013)

三個(gè)基于Wells-Dawson型多酸的三核銅簇的合成、結(jié)構(gòu)及性能

應(yīng)俊＊寧亞莉侯雪田愛(ài)香

(渤海大學(xué)化學(xué)系，錦州121013)

在水熱條件下，通過(guò)Wells-Dawson型多酸[As2W18O62]6-、氯化銅(CuCl2·2H2O)和5-(4-吡啶基)-1H-四氮唑(4-ptz)的反應(yīng)，在同一反應(yīng)釜中合成出2個(gè)結(jié)構(gòu)完全不同的、都包含三核銅簇的多酸基化合物[Cu3(4-ptz)4(H2O)7(As2W18O62)]·42H2O(1)和[Cu3(4-ptz)5(H2O)5(As2W18O62)]·47H2O(2)；當(dāng)我們以另一種Wells-Dawson型多酸[P2W18O62]6-、氯化銅(CuCl2·2H2O)和5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑(3-ptz)反應(yīng)，獲得了另一種多酸基三核銅簇化合物[Cu3(3-ptz)4(H2O)8(P2W18O62)]·33H2O(3)。X射線單晶衍射結(jié)果表明，化合物1為多酸單支撐三核銅簇的懸臂式結(jié)構(gòu)，化合物2的多陰離子被三核銅簇交替連接形成一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，而化合物3為多陰離子和三核銅簇形成的孤立結(jié)構(gòu)。吡啶-四氮唑類配體(3-ptz和4-ptz)是形成化合物1～3中三核銅簇的重要結(jié)構(gòu)因素。同時(shí)，研究了3個(gè)化合物的電化學(xué)以及光催化性能。

Wells-Dawson型多酸；多核銅簇；水熱合成；電化學(xué)；光催化

多金屬氧酸鹽，簡(jiǎn)稱多酸，是距今發(fā)展近二百年的無(wú)機(jī)化學(xué)一個(gè)重要分支，在催化、電化學(xué)、磁性等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。到目前為止，多酸化學(xué)發(fā)展的方向除了繼續(xù)探索、合成新型多酸以增加多酸種類以外，另一個(gè)重要方向就是多酸的修飾化學(xué)，即將過(guò)渡金屬配合物片段引入多酸體系，對(duì)多酸分子進(jìn)行修飾。所引入的過(guò)渡金屬配合物片段在該類多酸基化合物中通常起到3種作用：配合物片段作為抗衡陽(yáng)離子而游離于多酸分子之間，起到平衡電荷作用從而構(gòu)筑零維結(jié)構(gòu)[4]；配合物通過(guò)連接多陰離子上的端氧或橋氧原子而共價(jià)嫁接到多酸表面，形成孤立的支撐結(jié)構(gòu)[5]；配合物片段可以作為連接體將多陰離子共價(jià)連接起來(lái)而構(gòu)筑一維[6]、二維[7]以及三維框架結(jié)構(gòu)[8]。被過(guò)渡金屬配合物修飾的多酸種類，主要集中在Keggin型多酸[9]，并獲得了一系列高維、高連接多酸基化合物。和Keggin陰離子相比，對(duì)Wells-Dawson型多酸進(jìn)行修飾的例子卻相對(duì)較少[10-12]。因此，開(kāi)展過(guò)渡金屬配合物對(duì)Wells-Dawson型多酸的修飾成為多酸修飾化學(xué)一個(gè)吸引人且具有一定挑戰(zhàn)性的方向。

作為多酸陰離子的修飾體，過(guò)渡金屬配合物通常都是單核配合物，而多核金屬簇對(duì)多酸的修飾實(shí)例相對(duì)較少[13]。并且在所報(bào)道的多酸基多核過(guò)渡金屬配合物中，通常都集中在了多核銀簇上，因?yàn)殂y離子的配位特性利于多核簇的形成[14]。但是，多核銅簇對(duì)多酸的修飾非常少見(jiàn)，只有劉術(shù)俠課題組[15]曾報(bào)道了一例基于Wells-Dawson多陰離子的七核銅簇化合物。要想成功制備該類多酸基多核銅簇化合物，合適的有機(jī)配體的選擇是一個(gè)關(guān)鍵的合成因素。在本工作中，我們選擇了吡啶-四氮唑類配體5-(4-吡啶基)-1H-四氮唑(4-ptz)和5-(3-吡啶基)-1H-四氮唑(3-ptz)作為有機(jī)組分，構(gòu)筑多核銅簇(圖1)，從而達(dá)到對(duì)多酸的修飾作用。配體4-ptz和3-ptz中，四氮唑基團(tuán)的4個(gè)給體N原子是連續(xù)的，利于銅原子的聚集；而吡啶基團(tuán)則利于結(jié)構(gòu)維度的拓展。

本工作中，我們選擇(Wells-Dawson/銅/吡啶四氮唑)體系，在水熱條件下成功獲得了3個(gè)基于Wells-Dawson多酸的三核銅簇化合物[Cu3(4-ptz)4(H2O)7(As2W18O62)]·42H2O(1)、[Cu3(4-ptz)5(H2O)5(As2W18O62)]· 47H2O(2)和[Cu3(3-ptz)4(H2O)8(P2W18O62)]·33H2O(3)。其中，化合物1和2在同一反應(yīng)釜中獲得。我們表征了晶體結(jié)構(gòu)，并研究了3個(gè)化合物的電化學(xué)以及光催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

4-ptz和3-ptz按文獻(xiàn)合成[16]。CuCl2·2H2O、H6[As2W18O62]和H6[P2W18O62]為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭＜t外光譜(IR)采用美國(guó)Nicolet公司Alpha-Centauri 560型FT-IR光譜儀(溴化鉀壓片)，掃描范圍400～4 000 cm-1。電化學(xué)測(cè)試采用CHI660電化學(xué)工作站，所用體系為常規(guī)三電極體系：工作電極為空白碳糊電極(CPE)和雜化材料本體修飾的碳糊電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲做對(duì)電極。紫外-可見(jiàn)光譜使用SP-1900 UV-Vis(日本)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。晶體結(jié)構(gòu)用德國(guó)布魯克公司CCD面探X射線衍射儀測(cè)定。熱重?cái)?shù)據(jù)利用PYRIS DIAMOND TG/DTA熱分析儀測(cè)定。X射線粉末衍射在Rigaku UltimaⅣ儀器上測(cè)定，Cu Kα射線(λ=0.154 056 nm)，管電壓和電流分別為40 kV和40 mA，測(cè)量角度范圍為3.5°～40°；掃描速度為10°· min-1；步長(zhǎng)為0.02°。

圖1　3個(gè)化合物的合成路線示意圖Fig.1Synthetic scheme for compounds 1～3

1.2化合物1～3的合成

化合物1和2的合成：將H6[As2W18O62](0.45 g，0.1 mmol)、CuCl2·2H2O(0.34 g，2.0 mmol)、4-ptz(0.06 g，0.4 mmol)和10 mL H2O混合，在攪拌條件下以1.0 mol·L-1HCl調(diào)節(jié)體系pH值至4.5。室溫下劇烈攪拌1 h，然后將反應(yīng)混合物置于20 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，放入160℃烘箱內(nèi)，在自生壓力條件下反應(yīng)3 d后逐漸冷卻到室溫。經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌后于室溫下晾干，得到藍(lán)色塊狀晶體1和綠色塊狀晶體2，產(chǎn)率(以W元素計(jì))：30%(1)和35%(2)。C24H114N20O111Cu3As2W18(1)的元素分析計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值)，%：C 4.71 (4.64),H 1.88(1.98),N 4.58(4.52)。C30H124N25O114Cu3As2W18(2)的元素分析計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值)，%：C 5.71(5.75)，H 1.98 (2.02)，N 5.55(5.51)。

化合物3的合成與1、2相似，只是用H6[P2W18O62] (0.44 g，0.1 mmol)和3-ptz(0.05 g，0.3 mmol)分別替換H6[As2W18O62]和4-ptz，得到藍(lán)色塊狀晶體3。產(chǎn)率(以W元素計(jì))：30%。C24H98N20O103Cu3P2W18(3)的元素分析計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值)，%：C 4.91(4.95)，H 1.68(1.63)，N 4.77 (4.72)。

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取大小為0.16 mm×0.14 mm×0.12 mm(1)、0.24 mm×0.20 mm×0.18 mm(2)和0.26 mm×0.24 mm×0.20 mm(3)的單晶樣品，置于Buker SMART-1000 CCD面探X射線單晶衍射儀進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω掃描方式在293 K下收集衍射數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正，用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo)(SHELXS-97[17a])，有機(jī)基團(tuán)上的氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫的方法得到，用全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)(SHELXS-97[17b])。單晶解析揭示了化合物1～3中的結(jié)晶水高度無(wú)序，在此采用PLATON中的SQUEEZE程序?qū)⑺肿映18]。所報(bào)道的結(jié)構(gòu)為去除客體水分子的結(jié)構(gòu)，并采用SQUEEZE程序中*.hkp文件精修。化合物1～3中結(jié)晶水分子數(shù)目通過(guò)熱重及元素分析結(jié)果綜合確定。這種方法是一種處理無(wú)序水的可靠方法，多見(jiàn)于文獻(xiàn)[19]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

CCDC：1416806，1；1406807，2；1406808，3。

1.4化合物修飾碳糊電極(1-、2-、3-CPE)的制備

稱取90 mg石墨粉和8 mg化合物1混合，在瑪瑙研缽中研磨30 min，加入0.1 mL液體石蠟，用玻璃棒攪拌均勻。將所得混合物裝入內(nèi)徑1.5 mm的玻璃管中，封裝長(zhǎng)度約0.8 cm，用銅棒從后面輕輕壓實(shí)，并作為導(dǎo)電連線。所得碳糊電極的表面在稱量紙上擦平。2-、3-CPE按類似方法制備。

表1　化合物1～3的晶體學(xué)參數(shù)Table 1Crystal data and structure refinements for compounds 1～3

1.5光催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將100 mg的化合物分散到250 mL 0.02 mol·L-1的有機(jī)染料(羅丹明B或亞甲基藍(lán))溶液中，在黑暗處機(jī)械攪拌10 min，得到懸濁液，并將該懸濁液置于汞燈下照射，并不停的進(jìn)行攪拌。每隔相同時(shí)間段取一次樣品，測(cè)試其吸收曲線。利用如下公式計(jì)算降解率(D)：

D=(1-At/A0)×100%

A0：初始吸光度；At：t時(shí)刻吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1化合物1晶體結(jié)構(gòu)

X射線晶體學(xué)研究表明化合物1的結(jié)構(gòu)單元包含3個(gè)CuⅡ離子，4個(gè)4-ptz配體分子，7個(gè)配位水分子，1個(gè)[As2W18O62]6-(簡(jiǎn)寫(xiě)為As2W18)雜多陰離子和42個(gè)游離水分子，如圖2a所示。As2W18雜多陰離子具有經(jīng)典的Wells-Dawson結(jié)構(gòu)[20]。As-O鍵長(zhǎng)在0.162 7(13)～0.172 4(13)nm之間。W-O鍵長(zhǎng)在較寬范圍內(nèi)變化：0.165 8(13)～0.238 9(12)nm。As-O鍵長(zhǎng)和W-O鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)報(bào)道的As2W18化合物相一致。價(jià)鍵理論計(jì)算[21]，所有的W都是+6氧化態(tài)，所有的Cu離子都是+2氧化態(tài)。有機(jī)配體4-ptz在化合物1和2中都為中性分子。

在化合物1中，存在3個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的CuⅡ離子，都展示了六配位的扭曲八面體構(gòu)型。Cu1與來(lái)自2個(gè)4-ptz配體的2個(gè)N原子(N3和N8)、3個(gè)水分子(O1W，O2W和O14W)和1個(gè)多酸端基氧原子O20配位；Cu2與來(lái)自4個(gè)4-ptz配體的4個(gè)N原子(N4，N9，N13和N8)和2個(gè)水分子(O3W，O14W)配位；而Cu3與 2個(gè)4-ptz配體的2個(gè)N原子(N14和N19)和4個(gè)水分子(O3W，O4W，O5W和O6W)進(jìn)行配位。其中Cu-N鍵長(zhǎng)在0.197 4(16)～0.202 6(17)nm范圍內(nèi)，而Cu-O鍵長(zhǎng)在0.196 6(16)～0.256 6(15)nm范圍。有機(jī)配體4-ptz展示了單一的配位模式，利用四氮唑頂端的2個(gè)N原子來(lái)固定CuⅡ離子，與水分子配合構(gòu)筑了化合物1中的三核銅簇[Cu3(4-ptzH)4(H2O)7]6+，其中O3W和O14W作為水橋固定了三核銅簇(圖2b)。As2W18多陰離子提供1個(gè)赤道位上的端基氧原子O20與該三核銅簇共價(jià)連接，形成了化合物1中多酸單支撐三核銅簇的懸臂式結(jié)構(gòu)。

圖2　(a)化合物1的單胞圖;(b)化合物1中的三核銅簇Fig.2　(a)Unit of 1;(b)Tri-nuclear copper cluster of 1

2.1.2化合物2晶體結(jié)構(gòu)

X射線晶體學(xué)研究表明化合物2的結(jié)構(gòu)單元包含3個(gè)CuⅡ離子，5個(gè)4-ptz配體分子，5個(gè)配位水分子，1個(gè)As2W18和47個(gè)游離水分子，如圖3a所示。價(jià)鍵計(jì)算[21]結(jié)果顯示所有的W都是+6氧化態(tài)，所有的Cu離子都是+2氧化態(tài)。

在化合物2中，3個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的CuⅡ離子同樣展示了六配位的扭曲八面體構(gòu)型。Cu1與來(lái)自2個(gè)4-ptz配體的2個(gè)N原子(N4和N8)、3個(gè)水分子(O1W，O4W和O5W)和1個(gè)多酸端基氧原子O33配位；Cu2與來(lái)自3個(gè)4-ptz配體的3個(gè)N原子(N13，N18和N233)、2個(gè)水分子(O2W和O3W)和多酸的1個(gè)端氧O12配位；而Cu3與4個(gè)4-ptz配體的4個(gè)N原子(N3，N9，N19和N24)和2個(gè)水分子(O3W和O4W)進(jìn)行配位。Cu-N和Cu-O鍵長(zhǎng)分別在0.198(2)～0.205 6(18)nm和0.194(2)～0.245 7(19)nm范圍內(nèi)。與1中4-ptz配位模式相同，化合物2中的部分配體利用四氮唑頂端的2個(gè)N原子與2個(gè)CuⅡ離子配位；而包含N13的配體4-ptz只提供1個(gè)四氮唑上的端N原子來(lái)連接1個(gè)CuⅡ離子(圖3b)。CuⅡ離子與4-ptz的配位特點(diǎn)誘導(dǎo)了2中三核銅簇[Cu3(4-ptzH)5(H2O)5]6+的形成，其中O3W和O4W作為水橋。每個(gè)As2W18多陰離子提供2個(gè)赤道位上的端基氧原子O14與O33與兩組三核銅簇共價(jià)連接，形成了化合物2中多酸與三核銅簇交替連接的一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)(圖3c)。

圖3　(a)化合物2的單胞圖;(b)化合物2中的三核銅簇;(c)2中多酸和三核銅簇交替連接形成的一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.3　(a)Unit of 2;(b)Tri-nuclear copper cluster of 2;(c)1D chain of 2 with anions and tri-nuclear clusters arranging alternately

圖4　化合物3的2個(gè)孤立建筑單元:P2W18(a)與三核銅簇[Cu3Ⅱ(3-ptzH)4(H2O)8]6+(b)Fig.4Two discrete building blocks of 3:P2W18anion(a)and tri-nuclear cluster[Cu3Ⅱ(3-ptzH)4(H2O)8]6+(b)

2.1.3化合物3晶體結(jié)構(gòu)

X射線晶體學(xué)研究表明化合物3的結(jié)構(gòu)單元包含3個(gè)CuⅡ離子，4個(gè)3-ptz配體分子，8個(gè)配位水分子，1個(gè)[P2W18O62]6-(簡(jiǎn)寫(xiě)為P2W18)雜多陰離子和33個(gè)游離水分子。其中3-ptz為中性分子。化合物3是一個(gè)超分子結(jié)構(gòu)，包含2個(gè)孤立建筑單元：P2W18和三核銅簇[Cu3(3-ptzH)4(H2O)8]6+(圖4)。該三核銅簇里CuII離子的配位模式與1和2類似，同樣是水分子作為橋來(lái)固定三核簇。多酸陰離子P2W18和孤立的三核銅簇之間存在豐富的氫鍵作用力而誘導(dǎo)了3中三維超分子結(jié)構(gòu)的形成。

2.2紅外光譜

化合物1和2的IR光譜分別在1 077、961、888、802 cm-1和1 090、962、912、790 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸結(jié)為化合物1和2中As2W18多陰離子ν(As-O)，ν(W-Od)和ν(W-Ob/c-W)的吸收峰。在1 631～1 220 cm-1和1 636～1 162 cm-1范圍內(nèi)的譜帶是1和2中4-ptz分子的特征振動(dòng)吸收峰?；衔?的IR光譜在1 095，960，913和786 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸屬為化合物3中P2W18多陰離子ν(P-O)，ν(W-Od)和ν(W-Ob/c-W)的吸收峰。1 618～1 263 cm-1范圍內(nèi)的譜帶是3中3-ptz分子的特征振動(dòng)吸收峰。

2.3化合物1和2的X射線粉末衍射

化合物1和2同時(shí)在同一反應(yīng)釜中獲得，即使其顏色以及形狀差別大而易于進(jìn)行手工分離，我們也進(jìn)行了化合物1和2的X射線粉末衍射來(lái)證實(shí)其純度。圖5展示了化合物1和2的X射線粉末衍射圖。從圖中可以看出，化合物1和2樣品的X射線粉末衍射峰峰位與模擬衍射峰比較吻合，證實(shí)了用于測(cè)試的樣品1和2具有較好相純度。

圖5　化合物1和2的模擬以及實(shí)驗(yàn)樣品的粉末X射線衍射圖Fig.5Simulativeand experimental powder X-ray diffraction patterns for complexes 1 and 2

圖6　(a)3-CPE在0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖;(b)3-CPE在加入不同濃度的的0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4水溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.6　(a)Cyclic voltammograms of the 3-CPE in 0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4aqueous solution at different scan rates; (b)Cyclic voltammograms of the 3-CPE in 0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4aqueous solution containing NO2-

2.4電化學(xué)性能

化合物1～3的電化學(xué)性質(zhì)相似(圖S2，S3)，我們以化合物3為例來(lái)研究其電化學(xué)性質(zhì)。我們研究了化合物3修飾碳糊電極(3-CPE)在0.1 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的電化學(xué)行為。由圖6a中可以看到，在+600～-1 010 mV電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)了1個(gè)不可逆的陽(yáng)極峰Ⅰ和4對(duì)可逆的氧化還原峰Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′、Ⅳ-Ⅳ′和Ⅴ-Ⅴ′：陽(yáng)極峰Ⅰ歸屬于銅中心的氧化，而可逆的氧化還原峰Ⅱ-Ⅱ′和Ⅲ-Ⅲ′歸屬于P2W18多陰離子W的2個(gè)連續(xù)的一電子氧化還原過(guò)程，Ⅳ-Ⅳ′和Ⅴ-Ⅴ′歸屬于W的2個(gè)連續(xù)的兩電子氧化還原過(guò)程[22]。當(dāng)掃速為120 mV·s-1時(shí)，這4對(duì)氧化還原峰的半波電位根據(jù)E1/2=(Epa+Epc)/2求出，分別是-38(Ⅱ-Ⅱ′)、-217(Ⅲ-Ⅲ′)、-506(Ⅳ-Ⅳ′)和-771(Ⅴ-Ⅴ′)mV。從圖6a中我們可以觀察到：隨著掃速的提高(20～300 mV·s-1)，陰極的峰電位向負(fù)方向移動(dòng)，相應(yīng)的陽(yáng)極峰電位向正方向移動(dòng)，并且陰極和陽(yáng)極峰峰位差有所增加。

如圖6b所示，3-CPE對(duì)亞硝酸根的還原具有良好的電催化活性。隨著亞硝酸根的加入，4個(gè)還原峰電流都急劇增加，而相應(yīng)的氧化峰電流都降低。因此我們可推知，P2W18多陰離子的1、2、4、6-電子還原物種都對(duì)亞硝酸根的還原有良好的電催化活性。

圖7　(a)在紫外燈照射下，化合物3對(duì)RhB溶液光催化降解過(guò)程的吸收光譜;(b)RhB溶液的光催化降解率Fig.7(a)Absorption spectra of the RhB solution during the decomposition reaction under UV irradiation with the presence of compound 3;(b)Photocatalytic decomposition rates of RhB solutions under UV irradiation with the use of the title compound 3

圖8　(a)在紫外燈照射下,化合物3對(duì)MB溶液光催化降解過(guò)程的吸收光譜;(b)MB溶液的光催化降解率Fig.8(a)Absorption spectra of the MB solution during the decomposition reaction under UV irradiation with the presence of compound 3;(b)Photocatalytic decomposition rates of MB solutions under UV irradiation with the use of the title compound 3

2.5光催化性能

羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(lán)(MB)是兩種經(jīng)典的有機(jī)染料，我們研究了化合物1～3對(duì)RhB和MB的光催化降解性能，但只有化合物3的光催化效果明顯，而1和2則幾乎沒(méi)有光催化效果。如圖7所示，化合物3對(duì)RhB的催化降解率能達(dá)到92%左右，表明化合物3可作為一種出色的降解RhB的催化劑。同樣將化合物3分散到MB溶液中，降解實(shí)驗(yàn)的吸收曲線如圖8所示。從圖中我們可以看出，化合物3對(duì)MB的催化降解速率很快，10 min時(shí)催化降解率已達(dá)到96%。多酸化合物對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解能達(dá)到這樣快速且高效的催化降解率并不多見(jiàn)，因此化合物3同樣是降解MB的優(yōu)良催化劑。

3　結(jié)論

在水熱條件下，我們利用Wells-Dawson型多酸、氯化銅和2種吡啶-四氮唑類配體3-ptz和4-ptz，成功合成了3個(gè)多酸基化合物1～3。對(duì)As2W18/CuⅡ/4-ptz體系，同一反應(yīng)釜中我們獲得了2種類型的晶體：化合物1和2。對(duì)P2W18/CuⅡ/3-ptz體系，我們得到了化合物3。3個(gè)目標(biāo)化合物都包含線型的三核銅簇，進(jìn)一步證實(shí)了3-ptz和4-ptz配體選擇的合理性。3個(gè)化合物為制備多核簇修飾的多酸基化合物提供了實(shí)驗(yàn)范例。

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[1]Rubinstein A,Jiménez-Lozanao P,Carbó J J,et al.J.Am. Chem.Soc.,2014,136(31):10941-10948

[2]Shi D Y,He C,Qi B,et al.Chem.Sci.,2015,6(2):1035-1042

[3]Douvas A M,Makarona E,Glezos N.ACS Nano,2008,2(4): 733-742

[4]Schulz-Dobrick M,Jansen M.Inorg.Chem.,2007,46(11): 4380-4382

[5]Zhang H,Yu K,Wang C M,et al.Inorg.Chem.,2014,53(23): 12337-12347

[6]Zheng S T,Zhang J,Clemente-Juan J M,et al.Angew.Chem. Int.Ed.,2009,48(39):7176-7179

[7]Wang X L,Liu X J,Tian A X,et al.Dalton Trans.,2012,41(32):9587-9589

[8]Lü J,Lin J X,Zhao X L,et al.Chem.Comm.,2012,48(5): 669-671

[9]Pang H J,Ma H Y,Peng J,et al.CrystEngComm,2011,13 (23):7079-7085

[10]Wang X,Peng J,Liu M G,et al.CrystEngComm,2012,14 (9):3220-3226

[11]Sha J Q,Peng J,Lan Y Q,et al.Inorg.Chem.,2008,47(12): 5145-5153

[12]Tian A X,Ying J,Peng J,et al.Inorg.Chem.,2008,47(8): 3274-3283

[13]Wang X L,Wang Y F,Liu G C,et al.Dalton Trans.,2011, 40(36):9299-9305

[14]Wang X L,Li N,Tian A X,et al.Dalton Trans.,2013,42 (41):14856-14865

[15]Zhang C D,Liu S X,Sun C Y,et al.Cryst.Growth Des., 2009,9(8):3655-3660

[16]Demko Z P,Sharpless K B.J.Org.Chem.,2001,66(24): 7945-7950

[17](a)Sheldrick G M.Acta Crystallogr.Sect.A,2008,64(1):112-122

(b)Sheldrick G M.SHELXS-97,University of G?ttingen,

Germany,1997.

[18]Spek A L.Acta Crystallogr.Sect.C:Struct.Chem.,2015,71: 9-18

[19]Tian A X,Ning Y L,Ying J,et al.CrystEngComm,2015,17 (29):5569-5578

[20]Yang Y,Liu S X,Li C C,et al.Inorg.Chem.Comm.,2012, 17:54-57

[21]Brown I D,Altermatt D.Acta Crystallogr.Sect.B:Struct. Sci.,1985,41(4):244-247

[22]Sadakane M,Steckhan E.Chem.Rev.,1998,98(1):219-237

Syntheses,Structures and Properties of Three Tri-nuclear Copper Clusters Based on Wells-Dawson Polyoxometalate

YING Jun＊NING Ya-LiHOU XueTIAN Ai-Xiang
(Department of Chemistry,Bohai University,Jinzhou,Liaoning 121013,China)

Through using Wells-Dawson type anion[As2W18O62]6-,CuCl2·2H2O and 5-(4-pyridyl)-1H-tetrazole(4-ptz),two different POM-based compounds containing tri-nuclear copper clusters were synthesized in one-pot under hydrothermal conditions,namely[Cu3(4-ptz)4(H2O)7(As2W18O62)]·42H2O(1)and[Cu3(4-ptz)5(H2O)5(As2W18O62)] ·47H2O(2).When we used another Wells-Dawson anion[P2W18O62]6-,CuCl2·2H2O and 5-(3-pyridyl)-1H-tetrazole (3-ptz),another POM-based tri-nuclear copper cluster was also obtained,namely[Cu3(3-ptz)4(H2O)8(P2W18O62)]· 33H2O(3).Single crystal X-ray diffraction shows that compound 1 is a tri-nuclear copper cluster supporting pendent structure,and compound 2 is a one dimensional chain with anions and tri-nuclear copper clusters arranging alternately,while compound 3 is a discrete structure containing anions and tri-nuclear copper clusters.3-ptz and 4-ptz are important structural factors for constructing tri-nuclear copper clusters in compounds 1～3.The electrochemical and photocatalytic activities of the title compounds have been studied.CCDC:1416806,1; 1406807,2;1406808,3.

Wells-Dawson polyoxometalate;multi-nuclear copper cluster;hydrothermal synthesis;electrochemistry;photocatalysis

O614.121

A

1001-4861(2016)02-0267-08

10.11862/CJIC.2016.036

2015-09-15。收修改稿日期：2015-11-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21571023)和遼寧省高等學(xué)校青年學(xué)者成長(zhǎng)計(jì)劃(No.LJQ2012097)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：ying@bhu.edu.cn