王會剛　張　琪　張繼龍　于　峰　李瑞豐

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030024)

納米SO42-/ZrO2的合成及其在酯交換反應(yīng)中的催化性能

王會剛張琪張繼龍于峰＊李瑞豐

(太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，太原030024)

采用兩步晶化-后浸漬法合成了納米SO42-/ZrO2固體酸催化劑，并考察了其在植物油與甲醇酯交換反應(yīng)中的催化性能。XRD、N2吸附-脫附和TEM等結(jié)果表明，經(jīng)過600℃焙燒，催化劑仍保持單一四方相，粒徑大小為5～10 nm，比表面積為137 m2· g-1，孔徑為3.6 nm。NH3-TPD結(jié)果表明，隨著焙燒溫度升高，催化劑表面的酸含量和酸強(qiáng)度逐漸增加，超強(qiáng)酸含量的增加，更有利于反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行。在酯交換反應(yīng)中，當(dāng)醇油物質(zhì)的量之比為20∶1，反應(yīng)溫度為135℃，反應(yīng)時間為6 h，600℃焙燒后催化劑用量為5%(w/w)時，植物油能夠完全轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。與傳統(tǒng)的SO42-/ZrO2催化劑相比，該催化劑在低溫反應(yīng)條件下具有更高的催化性能和良好的重復(fù)使用性。

生物柴油；納米材料；SO42-/ZrO2；固體酸催化劑；酯交換反應(yīng)

生物柴油是一種綠色、可生物降解的可再生資源，具有部分替代化石燃料的潛力，它可通過均相或非均相催化劑催化植物油或廢食用油與甲醇的酯交換反應(yīng)來生產(chǎn)[1]。傳統(tǒng)的均相催化劑具有腐蝕性，對設(shè)備的要求高，產(chǎn)品分離難度大。非均相催化劑(如固體酸和固體堿)因不腐蝕設(shè)備，易于從產(chǎn)物中分離而被廣泛使用。其中，固體酸催化劑具有適應(yīng)含游離酸原料，優(yōu)良的催化活性和高選擇性且不產(chǎn)生廢液等優(yōu)點(diǎn)，成為一種環(huán)境友好型催化劑[2-4]。

SO42-/ZrO2是一種重要的多相固體酸催化劑，因其較高的酸性強(qiáng)度在酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、醚化反應(yīng)、裂化反應(yīng)和加氫裂解等化學(xué)反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的催化性能，尤其被廣泛應(yīng)用到廢油制備生物柴油等領(lǐng)域[5-8]。傳統(tǒng)方法制備的SO42-/ZrO2材料比表面積很小，其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)不易控制，在低溫的催化反應(yīng)中不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物特別是大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。通常，傳統(tǒng)方法制備的SO42-/ZrO2催化劑在酯交換反應(yīng)中需要在高溫(170～250℃)和高壓等條件下來實(shí)現(xiàn)較高的原料轉(zhuǎn)化率[9-11]。為了降低反應(yīng)能耗，實(shí)現(xiàn)更溫和條件下的高效反應(yīng)，我們選取了納米SO42-/ZrO2材料作為固體酸催化劑，并研究了其在植物油與甲醇酯交換反應(yīng)中的催化性能。該催化劑的制備主要采用兩步晶化法，通過控制氧化鋯前驅(qū)體的水解速度，達(dá)到制備納米氧化鋯的目的。該方法操作過程簡單且合成的SO42-/ZrO2材料具有較高的比表面積和較大的孔徑。

本論文重點(diǎn)研究了納米介孔SO42-/ZrO2材料的結(jié)構(gòu)特性、表面酸性及在反應(yīng)溫度為135℃，醇油比為20∶1，反應(yīng)時間為6 h時，植物油的轉(zhuǎn)化效率。相對于傳統(tǒng)的SO42-/ZrO2材料而言，體現(xiàn)出了該材料在低溫反應(yīng)條件下大分子酯交換反應(yīng)的優(yōu)越性。同時，上述研究可為SO42-/ZrO2在生物柴油領(lǐng)域的性能改進(jìn)提供有價值的信息。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

合成納米SO42-/ZrO2的試劑除硝酸鋯為工業(yè)級以外，其他均為分析純。納米SO42-/ZrO2具體的合成步驟如下：以乙醇為溶劑，硝酸鋯作為鋯源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為模板劑，三乙醇胺(TEAH)作為配位劑，按nZr∶nCTAB∶nTEAH=5.6∶1∶1.1，在90℃預(yù)晶化4 h，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值在9～9.3，在120℃晶化48 h；然后，用95%(w/w)的乙醇洗滌、過濾烘干，在300℃下焙燒5 h后，制得氧化鋯粉末。最后，用1 mol·L-1的H2SO4溶液以15 mL·g-1的比例浸漬，過濾烘干后，分別在400、500、600和700℃焙燒3 h制得納米SO42-/ZrO2，記為NSZ-400、NSZ-500、NSZ-600和NSZ-700。

傳統(tǒng)SO42-/ZrO2的制備依據(jù)文獻(xiàn)[12]中的共沉淀法。步驟如下：在劇烈攪拌下，向一定濃度的ZrOCl2溶液中滴加濃氨水，至pH值在9～10，沉淀陳化后經(jīng)過濾、洗滌至無Cl-被檢出，110℃烘干，得無定形Zr(OH)4沉淀。用1 mol·L-1的H2SO4溶液按上述的比例浸漬，過濾烘干后，在600℃焙燒3 h得到的SO42-/ZrO2，記為SZ-600。

1.2催化劑的表征

樣品的XRD晶體結(jié)構(gòu)分析在日本島津XRD-6000型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα靶(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍為20°～70°，掃描速度8°·min-1?？捉Y(jié)構(gòu)采用美國Quantachrome NOVA1200e型吸附儀和Micromeritics ASAP2020型吸附儀進(jìn)行測定(樣品在300℃真空狀態(tài)下預(yù)處理3 h)。氨程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線用TP-5076化學(xué)吸附儀測定：氦氣條件下400℃活化1 h，120℃通入吸附氣30 min后，氦氣吹掃至基線平穩(wěn)，以10℃·min-1升到600℃，恒溫30 min；過程信號采用高靈敏度TCD檢測。SEM和TEM測試分別采用HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡和日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2011高分辨率透射電子顯微鏡工作電壓分別為1 kV和200 kV。硫元素含量采用WDL-9型自動定硫儀測定。

1.3催化劑的性能評價

催化劑的催化性能評價采用植物油(油酸甘油酯70%，棕櫚酸甘油酯30%，w/w)和甲醇的酯交換反應(yīng)，在50 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi)，加入定量(油質(zhì)量的5%)的催化劑，按照醇油物質(zhì)的量之比(6～50)∶1加入反應(yīng)物，在120～150℃溫度下反應(yīng)一段時間。反應(yīng)后混合物經(jīng)過濾，減壓蒸餾，靜置分離得到產(chǎn)物。產(chǎn)物采用外標(biāo)分析法[13-14]通過高溫氣相色譜進(jìn)行分析，色譜柱為Agilent DB-5ht毛細(xì)管柱，檢測器為FID。采用程序升溫：以15℃·min-1由70℃升溫至190℃，再以7℃·min-1升至260℃，最后以30℃·min-1升至380℃，恒溫10 min。氣化室溫度為360℃，檢測器溫度為380℃，過程中采用全自動程序控制自動進(jìn)樣(AS2000)。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1XRD表征

由圖1可見，制備的樣品經(jīng)過400℃焙燒后，出現(xiàn)了四方相氧化鋯的特征峰(JCPDS card No.80-0784)。焙燒溫度的升高，納米SO42-/ZrO2的四方相特征峰強(qiáng)度加強(qiáng)，且經(jīng)600℃焙燒后，樣品仍保持單一四方相，它的存在有利于強(qiáng)酸活性位的形成[6,8,15]。傳統(tǒng)方法制備的SZ-600樣品卻有明顯的單斜相(MZrO2)存在，說明制備的納米SO42-/ZrO2具有更高的熱穩(wěn)定性，這源自SO42-與氧化鋯表面的有效結(jié)合[12]，延緩了氧化鋯晶型的轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而提高催化劑的熱穩(wěn)定性[16-17]。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700℃時，樣品則出現(xiàn)了氧化鋯的單斜相。

圖1　樣品的XRD圖Fig.1　XRD patterns of the samples

2.1.2孔結(jié)構(gòu)表征

制備的SO42-/ZrO2催化劑的比表面積、孔徑、硫酸根含量和SO42-密度分布見表1。對于單一四方相的納米SO42-/ZrO2，催化劑的比表面積和SO42-含量都隨著焙燒溫度的升高而逐漸減小，但其孔徑分布由2.2 nm增至3.6 nm。經(jīng)過600℃焙燒后，納米SO42-/ZrO2的比表面積和孔徑均優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的樣品。當(dāng)焙燒溫度為700℃時，氧化鋯的顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚，比表面積和硫含量也均顯著降低。

2.1.3NH3-TPD表征

圖2為具有單一四方相的樣品NSZ-400，NSZ-500，NSZ-600以及SZ-600的NH3程序升溫脫附曲線。從圖2中看出，所有樣品在180～500℃范圍內(nèi)均有氨的脫附峰：280℃的峰為弱酸酸位，340～360℃處的峰為NH3在中強(qiáng)酸酸位上化學(xué)吸附，在420℃處則表現(xiàn)出強(qiáng)酸酸性。隨著焙燒溫度的升高，納米SO42-/ZrO2的酸含量也隨之增加，這與其SO42-密度分布趨勢相一致。此外，NSZ-500和NSZ-600在600℃處出現(xiàn)了明顯的NH3脫附峰，表明樣品中含有超強(qiáng)酸酸位[8]，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[18]中描述的焙燒溫度升高有利于增強(qiáng)酸強(qiáng)度和酸含量，并能夠產(chǎn)生超強(qiáng)酸相一致。共沉淀法制備樣品的酸強(qiáng)度主要表現(xiàn)為中強(qiáng)酸，在600℃脫附峰處超強(qiáng)酸含量相對較少。

圖2　NH3-TPD譜圖Fig.2　NH3-TPD spectra

2.1.4SEM和TEM表征

圖3為NSZ系列樣品的SEM照片。由圖可見，所有的催化劑都有類球狀的形貌。400℃焙燒的樣品中含有大量的小顆粒，隨著焙燒溫度的升高，NSZ-500和NSZ-600樣品中小顆粒團(tuán)聚，這與氮吸附中比表面積的下降結(jié)果相一致。另外，400℃焙燒的樣品的表面較為光滑，但隨焙燒溫度進(jìn)一步升高，催化劑的表面變得粗糙，NSZ-600更為明顯，這可提供更多的酸中心，此現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致[4]。

圖4為NSZ-600樣品的TEM照片。由圖D和E可看出催化劑是由5～10 nm左右的類圓球形小晶粒構(gòu)成。催化劑所具有的介孔孔徑是由大小不等的晶粒聚集體堆積而成(如圖E中標(biāo)注所示)，孔徑的大小與氮吸附所得的數(shù)據(jù)相符。圖E中SAED衍射光斑證明了NSZ-600催化劑晶體結(jié)構(gòu)的存在。從高倍的TEM圖F看出，晶粒中清晰的晶格條紋，晶格間距為0.296 nm，這一結(jié)果與XRD的(101)晶面間距0.296 nm相對應(yīng)[19]。

表1　催化劑的孔結(jié)構(gòu)和硫酸根密度分布Table1　Pore parameters and sulfate density distribution of catalysts

圖3　NSZ系列樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM images of(A)NSZ-400(B)NSZ-500 and(C)NSZ-600

圖4　NSZ-600的TEM照片F(xiàn)ig.4　TEM images of NSZ-600

2.2催化劑的催化性能

2.2.1不同催化劑的催化性能

制備的SO42-/ZrO2催化劑在植物油與甲醇酯交換反應(yīng)的催化性能見表2。在相同反應(yīng)條件下，空白樣品和NSZ-400的植物油的轉(zhuǎn)化率分別為10.6%和21.2%，而NSZ-500樣品的植物油轉(zhuǎn)化率增至89.1%，NSZ-600催化劑則將植物油完全轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯(FAME)。具有單一四方相的氧化鋯樣品隨著焙燒溫度的升高，植物油的轉(zhuǎn)化率和脂肪酸甲酯選擇性均有所增加。結(jié)合SO42-密度分布的結(jié)果和NH3-TPD的表征結(jié)果分析，催化劑的催化活性與其SO42-密度分布和超強(qiáng)酸含量密切相關(guān)[20-21]，且超強(qiáng)酸越多，酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和甲酯收率越高。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到700℃時，樣品的轉(zhuǎn)化率降為29.5%。這是因?yàn)榱蚝康慕档鸵约把趸唵涡毕嗟拇嬖诓焕诔瑥?qiáng)酸的形成，從而降低反應(yīng)活性。

表2　催化劑的催化性能Table2　Catalytic performance of catalysts

在相同的反應(yīng)條件下，用共沉淀法制備SZ-600催化劑的植物油轉(zhuǎn)化率僅為53.7%，低于NSZ-500和NSZ-600的催化活性，這與NH3-TPD中超強(qiáng)酸含量的表征結(jié)果相一致。究其原因，因?yàn)榧{米SO42-/ ZrO2具有單一的氧化鋯四方相和較高的比表面積，有利于形成更多的超強(qiáng)酸中心；同時，較大的孔的存在也有利于長鏈脂肪酸甘油酯(動力學(xué)直徑為3.7 nm左右[14])進(jìn)入孔道內(nèi)與超強(qiáng)酸活性位接觸，從而提高反應(yīng)效率。

2.2.2最佳反應(yīng)條件優(yōu)化

制備的一系列納米SO42-/ZrO2催化劑中，以NSZ-600的催化性能最優(yōu)。為此，我們選擇其來考察醇油比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對植物油與甲醇酯交換反應(yīng)的影響。在反應(yīng)時間6 h和相同醇油物質(zhì)的量之比條件下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，從圖5可見在整個醇油比變化范圍內(nèi)，120℃時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不超過50%；隨著反應(yīng)溫度升高，傳質(zhì)阻力降低[22]，反應(yīng)物與活性位的接觸增多進(jìn)而提高反應(yīng)速率，在135℃反應(yīng)時，植物油的轉(zhuǎn)化率均在80%以上，當(dāng)醇油比為20時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度到150℃，轉(zhuǎn)化率提高不明顯，醇油比在10～20的范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到100%，優(yōu)于文獻(xiàn)[9,11]中的反應(yīng)溫度。

圖5　溫度和醇油物質(zhì)的量之比對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5　Effect of temperature and molar ratio of methanol to oil on the conversion

相同的反應(yīng)溫度下，在醇油比為6～20，甲醇的增加有利于促進(jìn)反應(yīng)向脂肪酸甲酯方向進(jìn)行。在醇油比為20，135℃的反應(yīng)條件下，植物油已完全轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯；醇油比超過此范圍，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是由于反應(yīng)物在催化劑上競爭吸附引起的[18,22]，甲醇加入量過多導(dǎo)致催化劑活性位上的三脂肪酸甘油酯分子數(shù)減少，催化效率降低。因此，最佳的醇油比應(yīng)控制在20，反應(yīng)溫度135℃為宜。

在醇油比20和135℃的條件下，考察了反應(yīng)時間對植物油酯交換轉(zhuǎn)化率的影響。圖6測試結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)物充分與催化劑的酸活性位接觸，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，植物油全部轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。

圖6　反應(yīng)時間對植物油轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6　Effect of the reaction time on the conversion of oil

2.2.3催化性能比較

表3列出了不同催化劑在最優(yōu)反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率比較結(jié)果。從表中結(jié)果看出，本文在更低的反應(yīng)溫度的條件下獲得了最好的轉(zhuǎn)化率。盡管本文中甲醇用量高于文獻(xiàn)，但多余的甲醇在后續(xù)的處理過程中可以回收再利用。此外，在醇油比為10，在同樣的反應(yīng)溫度下(135℃)，本文制備的催化劑仍有高于95%的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)于文獻(xiàn)中催化劑的催化活性。

2.2.4催化劑的重復(fù)使用性

在最優(yōu)反應(yīng)條件下，我們考察了NSZ-600催化劑的重復(fù)使用性。將濾出的催化劑洗滌、干燥，在600℃焙燒3 h再生使用。結(jié)果表明，經(jīng)3次重復(fù)使用后，該催化劑仍有70.6%的植物油轉(zhuǎn)化率和95.3%的脂肪酸甲酯選擇性，優(yōu)于共沉淀法制備的SZ-600催化劑，表明該催化劑具有良好的重復(fù)使用性能。同時，對第四次再生的催化劑結(jié)構(gòu)和硫含量進(jìn)行了表征，從表1可以看出，經(jīng)過多次使用和焙燒，催化劑的比表面積減少了13%，但硫含量則降低了75%。結(jié)合轉(zhuǎn)化率的變化，可以看出催化劑的失活與硫含量緊密相關(guān)，這與文獻(xiàn)[26]中的結(jié)論相一致。

表3　不同催化劑在最優(yōu)反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率比較Table3　Comparisons of conversion obtained over different catalysts with the optimum reaction conditions

表4　NSZ-600的重復(fù)使用性及甲酯選擇性Table4　Reusability and selectivity of FAME of NSZ-600

3　結(jié)論

采用兩步晶化法合成氧化鋯，再經(jīng)過硫酸后浸漬法處理后成功制備了具有較高比表面積的納米SO42-/ZrO2固體酸催化劑。結(jié)果表明，SO42-的引入穩(wěn)定了ZrO2的四方相，同時提供了超強(qiáng)酸酸位，該酸位形成對酯交換反應(yīng)起到了一定的促進(jìn)作用。在植物油與甲醇酯交換反應(yīng)中，當(dāng)醇油物質(zhì)的量之比為20∶1，反應(yīng)溫度為135℃，反應(yīng)時間為6 h，600℃焙燒后催化劑用量為5%(w/w)時，植物油能夠完全轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯。與傳統(tǒng)共沉淀法SO42-/ZrO2催化劑相比，NSZ-600催化劑在低溫反應(yīng)條件下具有更高的催化性能和良好的重復(fù)使用性。

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Nano Sulfated Zirconia Synthesis and Its Catalytic Properties in the Transesterification

WANG Hui-Gang ZHANG Qi ZHANG Ji-Long YU Feng＊LI Rui-Feng
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyua n 030024,China)

Nano SO42-/ZrO2solid acid catalysts were prepared by two-step crystallization-post impregnation method and their catalytic performance in the transesterification of vegetable oil with methanol was investigated. The results of XRD,N2adsorption-desorption and TEM showed that the single tetragonal phase catalyst calcined at 600℃was composed of nano crystals about 5～10 nm and had the specific surface area of 137 m2·g-1and the pore size of 3.7 nm.NH3-TPD data indicated that the calcination temperature could improve the content and intensity of the surface acid,and that more superacid content was favorable to effect the efficient conversion under general conditions.In the transesterification reaction,under the operating conditions of 5%(w/w)of catalyst calcined at 600℃,the molar ratio of methanol to oil 20∶1,at 135℃and for 6 h,vegetable oil could be completely converted to fatty acid methyl esters.Compared with the traditional SO42-/ZrO2catalyst,the nano SO42-/ ZrO2catalyst had a higher catalytic performance and good reuse at low reaction temperature.

biodiesel;nano material;SO42-/ZrO2;solid acid catalyst;transesterification

TQ426.6

A

1001-4861(2016)11-1959-06

10.11862/CJIC.2016.264

2016-04-08。收修改稿日期：2016-09-29。

國家自然科學(xué)基金(No.51172154)、山西省青年科學(xué)研究基金(No.2013021008-3)和教育部高等學(xué)校博士點(diǎn)專項(xiàng)研究基金(No.20121402120011)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yufeng@tyut.edu.cn