王穎，孫紅，柳志剛，蘭喜龍

(大連交通大學 環(huán)境科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

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Mn基催化劑低溫NH3選擇催化還原NOx

王穎，孫紅，柳志剛，蘭喜龍

(大連交通大學 環(huán)境科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

采用共沉淀法制備了MnOx/TiO2催化劑，應用于低溫NH3選擇性催化還原氮氧化物反應(NH3-SCR)的研究，結果表明：當Mn/Ti摩爾比例為0.1，焙燒溫度為350℃時，催化劑表現(xiàn)出良好的低溫催化活性.XRD表征結果表明，催化劑中含有的無定型Mn是催化劑在低溫時具有較高的催化活性的主要原因.

選擇性催化還原；低溫；催化活性

0 引言

隨著我國經濟的快速發(fā)展，伴隨而來的是無法避免的NOx污染問題.目前，選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)被認為是工業(yè)上應用最廣泛的一種脫硝技術，在催化劑作用下利用還原劑有選擇性地將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣和水，從而減少氮氧化物排放.

目前工業(yè)應用中SCR法多采用高含塵布置方式，即SCR反應裝置在脫硫除塵之前，以滿足催化劑反應溫度的要求(300～500℃).但是該布置方式存在的主要問題是高塵和高濃度的二氧化硫容易使催化劑中毒，影響催化劑的使用壽命和催化活性[1].低溫NH3-SCR技術(尾部布置方式)是將SCR反應器布置于除塵脫硫之后，不僅可避免粉塵和SO2對催化劑活性的影響，而且便于和現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)相匹配，大大降低了裝置設備和運行費用.因此，低溫NH3-SCR技術具有良好的經濟實用性.難點在于煙氣在經過除塵和脫硫之后，溫度降至150℃以下，催化劑的低溫活性問題突出.所以研制與之匹配的低溫SCR催化劑成為該領域的熱點.

低溫SCR催化劑研究較多，大多數(shù)研究主要集中在金屬氧化物催化劑上(Fe、V、Co、Cr、Ni、Cu和Mn等)，這些催化劑通常具有較高的低溫SCR活性[2- 5]，其中Mn基SCR催化劑被認為是低溫SCR活性最好的催化劑.其主要可分為兩類，一是負載型錳基催化劑，例如MnOx/TiO2[6]、MnOx/Al2O3[7]、MnOx/USY(超穩(wěn)定Y型分子篩)[8]和MnOx/活性炭[9]等；另一類為非負載型錳基催化劑，即通過某種前驅體直接獲得的含錳的氧化物催化劑[10].研究表明，催化劑的制備方法和活性組分的配比對于催化劑的性能具有重要的影響.

本文采用共沉淀法制備負載型Mn基催化劑，考察焙燒溫度對催化劑性能的影響.并且通過TEM和XRD研究影響催化劑催化性能的主要影響因素.

1 實驗方法

1.1 MnOx/TiO2催化劑的制備

將一定量的二氧化鈦粉末與硝酸錳混合形成混合溶液，然后在不斷攪拌下，將碳酸氫銨溶液緩慢滴加到混合溶液中，pH等于10，過濾去除濾液.最后在一定溫度下焙燒4 h得到固體粉末.

1.2 催化劑表征

催化劑樣品的晶體形態(tài)通過X射線衍射分析(簡稱XRD)獲得，使用Cu Ka 射線(波長為0.154 18)，掃描范圍為2θ=5～80°.

樣品的透射電子顯微鏡測試(簡稱TEM)是在日本電子公司生產的JEM 2100F型號的透射電子顯微鏡上進行觀察.

1.3 催化劑活性評價

NH3選擇催化還原NOx實驗在微型固定床反應器(i.d.= 9 mm)中進行.石英反應器置于管式反應爐中，通過溫控儀實現(xiàn)程序控溫.催化劑(60- 8目)裝填量為250 mg， 實驗采用模擬氣進行反應，氣體流量通過質量流量計控制，具體氣體組成為：500 ppm NOx，500 ppm NH3，4%O2和平衡氣體N2. 反應器出口NOx濃度通過煙氣分析儀在線分析.

2 實驗結果與討論

2.1 Mn含量對催化劑活性影響

采用TiO2為載體，Mn(NO3)2為活性組分，焙燒溫度為350℃時合成的不同Mn/Ti比例的MnOx/TiO2在低溫范圍內(25～300℃)對NOx選擇催化還原活性如圖1所示.由圖可知，MnOx/TiO2催化劑在低溫范圍內具有良好的脫硝活性，并且Mn的含量對催化劑的活性具有重要的影響.當摩爾比例(Mn/Ti)低于0.1時，隨著Mn含量的增加，催化劑的脫硝活性升高，當摩爾比例高于(Mn/Ti)高于0.1時，隨著Mn含量進一步增加，催化劑的脫硝活性降低.因此，當摩爾比例(Mn/Ti)為0.1時，催化劑的脫硝活性最佳，在175℃時對NOx的轉化率達到了99%，溫度窗口為175～300℃.

圖1 不同Mn含量對MnOx/TiO2催化劑活性影響

2.2 不同摩爾比例催化劑XRD結果

圖2是不同摩爾比例(Mn/Ti)催化劑的XRD譜圖.催化劑在2θ= 25.3°,27.2°,37.7°,38.4°,47.8°,53.8°存在衍射峰.其中，2θ=38.4°,47.8°,53.8°處的相對較弱的衍射峰峰可以歸屬于α-Mn2O3[11].其余較強衍射峰屬于銳鈦礦型TiO2.對于所有樣品，MnOx峰的強度比較弱，表明Mn在TiO2表面很容易分散.隨著Mn摩爾比的增加，可以發(fā)現(xiàn)TiO2和MnOx的峰強度都變弱，這可能是由于活性組分與載體之間存在較強的相互作用，Mn進入到TiO2結構中.另外，隨著摩爾比的增加，MnOx峰變弱變寬，說明MnOx的晶體化降低，MnOx主要是以無定型為主.因此，Mn/Ti為0.1時，催化劑的優(yōu)異低溫SCR活性可能是由于樣品中無定型MnOx以及Mn與TiO2之間的相互作用.

圖2 不同摩爾比例催化劑XRD圖像

2.3 焙燒溫度對催化劑活性影響

由于在催化劑制備過程中，焙燒溫度對于催化劑的性能具有重要的影響，因此考察了在不同溫度下焙燒催化劑的SCR活性，其結果如圖3所示.所有催化劑的的Mn/Ti摩爾比為0.1.如圖可知，焙燒溫度影響催化劑的活性，隨著焙燒溫度的升高，催化劑的活性降低，當焙燒溫度為350℃時，催化劑的活性達到最佳，在150℃ NOx的轉化率達到100%，并且在350℃焙燒的樣品具有最寬的溫度窗口(150～300℃).

圖3 不同焙燒溫度對MnOx/TiO2催化劑活性影響

2.4 不同焙燒溫度催化劑XRD結果

圖4是不同焙燒溫度催化劑的XRD譜圖.催化劑在2θ= 25.3°,27.2°,37.7°,38.4°,47.8°,53.8°存在衍射峰.其中，2θ=38.4°,47.8°,53.8°處的相對較弱的衍射峰峰可以歸屬于α-Mn2O3[7].其余較強衍射峰屬于銳鈦礦型TiO2.對于所有樣品，MnOx峰的強度比較弱，表明Mn在TiO2表面很容易分散.隨著焙燒溫度的增加，可以發(fā)現(xiàn)TiO2和MnOx的峰強度都變強，這可能是由于溫度升高活性組分與載體之間相互作用減弱，Mn未進入到TiO2結構中.另外，隨著焙燒溫度的增加，MnOx峰變強變窄，說明MnOx的晶體化升高，MnOx主要是以晶型為主.因此，焙燒溫度為350℃時，催化劑的優(yōu)異低溫SCR活性可能是由于樣品中無定型MnOx以及Mn與TiO2之間的相互作用.

圖4 不同焙燒溫度XRD圖像

2.5 TEM結果

對Mn/Ti摩爾比為0.05和0.1的樣品進行TEM表征.如圖5所示(其中A、C摩爾比例Mn/Ti為0.05，B、D摩爾比例Mn/Ti為0.1)，隨著Mn/Ti摩爾比例越高，TiO2表面Mn的含量在逐漸增加，并且活性組分分布均勻.并且沒有出現(xiàn)明顯的結晶情況，與XRD結果催化劑中的MnOx主要以無定型為主相符合.

圖5 不同摩爾比例樣品TEM圖像

3 結論

采用共沉淀的方法，以TiO2為載體，Mn(NO3)2為活性組分合成MnOx/TiO2催化劑，研究不同摩爾比例(Mn/Ti)對催化劑活性的影響，得到的結果如下：

(1)MnOx/TiO2催化劑在低溫條件下脫硝活性良好，其中Mn的含量影響催化劑的活性.當摩爾比例(Mn/Ti)等于0.1，焙燒溫度為350℃時，催化劑的脫硝活性達到99%;

(2)XRD表征結果樣品中的MnOx主要是以無定型為主，而這些無定型的MnOx的存在是催化劑具有優(yōu)異低溫SCR活性的一個重要原因.

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Performance Study of MnOx/TiO2Catalyst in Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3at Low-Temperature

WANG Ying，SUN Hong，LIU Zhigang，LAN Xilong

(School of Environmental Science and Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

MnOx/TiO2catalysts synthesized by the coprecipitation method were investigated in selective catalytic reduction of NOxby NH3at low temperature.The results show that the MnOx/TiO2catalysts with a Mn/Ti molar ratio of 0.1，calcination temperature of 350℃ exhibits the best SCR activity.The characterization results of X-ray diffraction (XRD) demonstrate that the SCR activity at low temperature can be attributed to amorphous manganese.

selective catalytic reduction;low-temperature;catalytic activity

1673- 9590(2016)03- 0095- 04

2015- 09- 21

中華環(huán)?；饡?23”工程資助項目(CEPF2013-123-2-19);國家自然科學基金資助項目(21277015);遼寧省教育廳高等學校科學研究計劃資助項目(LJQ2014048)

王穎(1990-),女，碩士研究生；孫紅(1976-),女，副教授，博士，主要從事大氣污染控制的研究E-mail:528186709@qq.com.

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