王洋 丁懷偉 張瑩 王國清

摘要：以無機化學中雜化軌道理論的實例入手，通過中心原子雜化方式的不同，變換到有機化學中的實例，以中心原子C、O和N在不同化合物中的雜化形式與成鍵方式為例，分析了三種原子雜化成鍵規(guī)律性的變化，銜接了無機化學與有機化學的雜化軌道理論內容，梳理出學習雜化軌道理論的知識脈絡。

關鍵詞：雜化軌道；共價鍵；分子構型；σ鍵；π鍵

文章編號：1005–6629（2016）10–0092–05 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

無機化學和有機化學是非常重要的兩門基礎學科，其中“雜化軌道理論”在兩門課程中均有涉及，它是認識無機物質及有機物質的基礎，并更有助于理解化合物的空間結構和理化性質。若能把“雜化軌道理論”在兩門課程中的知識點進行銜接性學習，就可以更容易理解和掌握知識要點。縱觀無機化學與有機化學雜化軌道理論章節(jié)，不難發(fā)現(xiàn)，其中第二周期的三種元素原子C、O和N的雜化成鍵方式對學好無機化學和有機化學顯得尤為重要。本文試對C、O和N三種原子雜化成鍵過程和方式進行分析，闡述三種原子的成鍵規(guī)律，使中學知識與大學知識由淺入深地進行對接，將無機化學與有機化學的雜化軌道理論知識點銜接起來，為學生的學習與教師的備課提供有益參考[1～5]。

1 碳原子C（2s22p2）的雜化

C原子是構成有機物的重要原子，了解C原子的成鍵規(guī)律，對掌握有機物結構及反應性質有重要的意義。從簡單結構的無機化學課程中的實例CH4、CH3-CH3、HCN、CO2入手，演變?yōu)橹匾挠袡C官能團及有機化合物，梳理出一條清晰的知識脈絡。

1.1 C-H鍵（σ鍵）

掌握C-H構成的σ鍵要從簡單的有機化合物、中學課本中常見實例CH4入手，中心C（2s22p2）原子采用sp3雜化方式與H原子的s軌道重疊成鍵，構成正四面體結構[6，7]。甲烷雜化成鍵如圖1所示，中心C原子價層電子2s22p2中s軌道電子受到激發(fā)躍遷到p軌道當中，s軌道與3個p軌道進行雜化形成具有單電子的4個sp3雜化軌道以接受H原子s軌道當中的自旋相反的單電子成鍵。

當CH4中C的一個軌道不與H原子成鍵時，僅有一個單電子占據(jù)軌道，則可變換為有機化學中重要基團甲基自由基·CH3，掌握它的成鍵過程對研究有機反應有著重要的意義。甲基自由基與甲烷不同，其中心C（2s22p2）原子采用sp2雜化方式與H原子的s軌道重疊成鍵，構成平面三角形結構。甲基自由基雜化成鍵如圖2所示，雜化后的3個sp2軌道具有單電子可以與H原子s軌道當中的自旋相反的單電子成鍵，最終剩余1個2pz軌道中有一個電子[9]。

當·CH3中的C失去一個電子，成為C正離子后，基團變?yōu)榧谆x子H3C+（中心C離子外層電子為2s22p1），其與甲基自由基雜化成鍵方式類似，不同的是雜化成鍵以后剩余的2pz軌道當中沒有電子，但構型仍呈平面三角形。其雜化成鍵過程如圖3所示[11]。

當·CH3中的C得到一個電子，成為C負離子后，基團變?yōu)榧谆撾x子H3C-，與前兩者雜化成鍵方式不同，由于中心C離子外層電子為2s22p3，其只能采用不等性sp3雜化，如圖4所示，成鍵以后剩余一個具有孤對電子的sp3軌道，由于孤對電子沒有成鍵，使得本應該為正四面體構型變成了三角錐型結構[13]。

1.2 C-C鍵（σ鍵和π鍵）

C-C鍵（σ鍵）是構成有機物基本骨架重要的成鍵方式，例如乙烷CH3-CH3中的C原子為sp3雜化，相當于最簡單的有機物兩個CH4相連，形成的C-C的σ鍵以sp3-sp3軌道重疊成鍵；C-H的σ鍵為sp3-s軌道重疊成鍵[15～17]。以簡單的C-C鍵可以演化出C=C鍵（σ鍵+π鍵），雙鍵當中除了重要的σ鍵外，還存在π鍵。π鍵的存在使得許多有機反應可以發(fā)生，它是掌握有機反應機理的重要成鍵方式。以最簡單的乙烯CH2=CH2為例，C原子雜化成鍵方式如圖5所示，C采用sp2雜化，其中C-H的σ鍵是sp2-s成鍵；C=C之間的σ鍵以sp2-sp2成鍵；π鍵是雜化以后剩余的2pz軌道以肩并肩形式構成pz-pz重疊π鍵。在有機反應中易發(fā)生親電加成反應。C≡C鍵（σ鍵+2個π鍵）以乙炔為例，除了σ鍵外，叁鍵當中有兩個π鍵，其中C原子采用sp雜化，如圖6所表示的，C雜化成鍵后剩余的2py和2pz軌道以肩并肩形式分別構成2個py-py和pz-pz重疊的π鍵，最終乙炔構成直線型結構[18]。

C=C鍵和C≡C鍵在有機化合物中極為常見，許多有機化合物中還不僅僅以單一雙鍵和單一叁鍵形式存在。若乙烯（或乙炔）當中的H原子被乙烯或乙炔結構單元取代后，其構成π鍵的py或pz軌道重疊形成離域π鍵，分子形成共軛分子體系。如圖3中所示，就是通過此成鍵方式形成的重要有機化合物丁二烯[圖7（a）]和苯[圖7（b）][20]。

無機化學實例氫氰酸H-C≡N：中C、N均采用sp雜化，其中形成的C-H的σ鍵為sp-s軌道重疊，而C和N之間的叁鍵類似乙炔中C和C之間的成鍵方式，只是在雜化時N原子為不等性sp雜化，所以N原子雜化后的sp軌道當中留有孤對電子，最終氫氰酸構型為直線型（如圖8）。

依據(jù)氫氰酸結構，將H原子換成任意烷基基團R，則構成有機化合物腈R-C≡N：，如乙腈CH3-C≡N：，C原子與N原子之間雜化成鍵方式與氫氰酸一樣，只是烷基一側成鍵軌道有所改變，甲基與C原子之間為sp3軌道與sp軌道重疊成鍵。

1.4 羰基：C=O（σ鍵+π鍵）

羰基作為有機反應中一類活性基團，其雜化成鍵規(guī)律在探討有機化學反應機理時尤為重要。了解羰基的雜化成鍵性質要從最簡單的無機實例CO2入手，CO2分子中心C原子采用sp雜化，雜化過程如圖6中乙炔的C相似，雜化后余下的2py和2pz軌道分別與兩個O（2s22p4）原子中2py或2pz肩并肩重疊形成兩個π34鍵，C雜化的兩個sp軌道分別與兩個O原子中px軌道重疊形成2個σ鍵（sp-px），所以構成直線型結構。

C=C-C=O基團：若羰基基團上連有C=C雙鍵，所有C和O的pz軌道肩并肩形成大π鍵，形成共軛體系，如圖10所示。從簡單的無機實例CO2出發(fā)，只要掌握羰基雜化成鍵方式，通過變換不同的取代基便可推出各種具有羰基衍生物的雜化成鍵規(guī)律。

2 氧原子O（2s22p4）的雜化

2.1 臭氧O3和氧氣O2

無機實例O3相當于OO2，中心氧原子采用不等性sp2雜化，余一對孤對電子在sp2軌道當中，O-O鍵：σ鍵（sp2-py）；所有O原子中剩余的pz軌道形成π34鍵（如圖11），整個分子結構呈V型[21，22]。對于氧分子O2的成鍵方式則要利用分子軌道理論解釋，1個σ鍵2個3電子π鍵，鍵級為2，在這里不贅述。

2.2 水H2O和雙氧水H2O2

依據(jù)臭氧O3結構，可將非中心原子氧替換為H原子，則為H2O，中心O原子采用不等性sp3雜化后與H原子s軌道重疊成鍵（sp3-s），由于兩個sp3軌道中兩對孤對電子的存在，使水分子構型呈V型，如圖12（a），夾角為104.5°。雙氧水H2O2中兩個O也為不等性sp3雜化，H-O-O-H鍵空間構型如同一本打開的書，且書打開角度為105°左右，其分子結構為圖12（b）。

2.3 甲醚CH3-O-CH3、甲醇CH3-OH和苯酚

3 氮原子N（2s22p3）的雜化

3.1 氨NH3、聯(lián)氨NH2NH2和羥胺NH2OH

N原子的雜化要從無機實例NH3談起，中心N原子采用不等性sp3雜化方式后與H原子s軌道重疊成鍵，構成三角錐型結構，鍵夾角為107.3°，這與1.1中甲基負離子H3C-結構相似。聯(lián)氨和羥胺中的N原子都采用了不等性sp3雜化，它們的構型如圖15所示，聯(lián)氨和羥胺中的H-N-H夾角約為107°。

4 結語

綜上所述，C、O和N三種原子的雜化成鍵方式均可由簡單的無機化學章節(jié)中的實例深入至較為復雜的有機化合物。以C、O和N三種原子作為橋梁將無機化學與有機化學的雜化軌道理論內容進行銜接，可為學生學習及教師備課提供較為清晰的知識脈絡。

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