王洋 丁懷偉 張瑩 王國清

摘要：以無機(jī)化學(xué)中雜化軌道理論的實(shí)例入手，通過中心原子雜化方式的不同，變換到有機(jī)化學(xué)中的實(shí)例，以中心原子C、O和N在不同化合物中的雜化形式與成鍵方式為例，分析了三種原子雜化成鍵規(guī)律性的變化，銜接了無機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的雜化軌道理論內(nèi)容，梳理出學(xué)習(xí)雜化軌道理論的知識(shí)脈絡(luò)。

關(guān)鍵詞：雜化軌道；共價(jià)鍵；分子構(gòu)型；σ鍵；π鍵

文章編號(hào)：1005–6629（2016）10–0092–05 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)是非常重要的兩門基礎(chǔ)學(xué)科，其中“雜化軌道理論”在兩門課程中均有涉及，它是認(rèn)識(shí)無機(jī)物質(zhì)及有機(jī)物質(zhì)的基礎(chǔ)，并更有助于理解化合物的空間結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)。若能把“雜化軌道理論”在兩門課程中的知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行銜接性學(xué)習(xí)，就可以更容易理解和掌握知識(shí)要點(diǎn)?？v觀無機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)雜化軌道理論章節(jié)，不難發(fā)現(xiàn)，其中第二周期的三種元素原子C、O和N的雜化成鍵方式對(duì)學(xué)好無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)顯得尤為重要。本文試對(duì)C、O和N三種原子雜化成鍵過程和方式進(jìn)行分析，闡述三種原子的成鍵規(guī)律，使中學(xué)知識(shí)與大學(xué)知識(shí)由淺入深地進(jìn)行對(duì)接，將無機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的雜化軌道理論知識(shí)點(diǎn)銜接起來，為學(xué)生的學(xué)習(xí)與教師的備課提供有益參考[1～5]。

1 碳原子C（2s22p2）的雜化

C原子是構(gòu)成有機(jī)物的重要原子，了解C原子的成鍵規(guī)律，對(duì)掌握有機(jī)物結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性質(zhì)有重要的意義。從簡單結(jié)構(gòu)的無機(jī)化學(xué)課程中的實(shí)例CH4、CH3-CH3、HCN、CO2入手，演變?yōu)橹匾挠袡C(jī)官能團(tuán)及有機(jī)化合物，梳理出一條清晰的知識(shí)脈絡(luò)。

1.1 C-H鍵（σ鍵）

掌握C-H構(gòu)成的σ鍵要從簡單的有機(jī)化合物、中學(xué)課本中常見實(shí)例CH4入手，中心C（2s22p2）原子采用sp3雜化方式與H原子的s軌道重疊成鍵，構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu)[6，7]。甲烷雜化成鍵如圖1所示，中心C原子價(jià)層電子2s22p2中s軌道電子受到激發(fā)躍遷到p軌道當(dāng)中，s軌道與3個(gè)p軌道進(jìn)行雜化形成具有單電子的4個(gè)sp3雜化軌道以接受H原子s軌道當(dāng)中的自旋相反的單電子成鍵。

當(dāng)CH4中C的一個(gè)軌道不與H原子成鍵時(shí)，僅有一個(gè)單電子占據(jù)軌道，則可變換為有機(jī)化學(xué)中重要基團(tuán)甲基自由基·CH3，掌握它的成鍵過程對(duì)研究有機(jī)反應(yīng)有著重要的意義。甲基自由基與甲烷不同，其中心C（2s22p2）原子采用sp2雜化方式與H原子的s軌道重疊成鍵，構(gòu)成平面三角形結(jié)構(gòu)。甲基自由基雜化成鍵如圖2所示，雜化后的3個(gè)sp2軌道具有單電子可以與H原子s軌道當(dāng)中的自旋相反的單電子成鍵，最終剩余1個(gè)2pz軌道中有一個(gè)電子[9]。

當(dāng)·CH3中的C失去一個(gè)電子，成為C正離子后，基團(tuán)變?yōu)榧谆x子H3C+（中心C離子外層電子為2s22p1），其與甲基自由基雜化成鍵方式類似，不同的是雜化成鍵以后剩余的2pz軌道當(dāng)中沒有電子，但構(gòu)型仍呈平面三角形。其雜化成鍵過程如圖3所示[11]。

當(dāng)·CH3中的C得到一個(gè)電子，成為C負(fù)離子后，基團(tuán)變?yōu)榧谆?fù)離子H3C-，與前兩者雜化成鍵方式不同，由于中心C離子外層電子為2s22p3，其只能采用不等性sp3雜化，如圖4所示，成鍵以后剩余一個(gè)具有孤對(duì)電子的sp3軌道，由于孤對(duì)電子沒有成鍵，使得本應(yīng)該為正四面體構(gòu)型變成了三角錐型結(jié)構(gòu)[13]。

1.2 C-C鍵（σ鍵和π鍵）

C-C鍵（σ鍵）是構(gòu)成有機(jī)物基本骨架重要的成鍵方式，例如乙烷CH3-CH3中的C原子為sp3雜化，相當(dāng)于最簡單的有機(jī)物兩個(gè)CH4相連，形成的C-C的σ鍵以sp3-sp3軌道重疊成鍵；C-H的σ鍵為sp3-s軌道重疊成鍵[15～17]。以簡單的C-C鍵可以演化出C=C鍵（σ鍵+π鍵），雙鍵當(dāng)中除了重要的σ鍵外，還存在π鍵。π鍵的存在使得許多有機(jī)反應(yīng)可以發(fā)生，它是掌握有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的重要成鍵方式。以最簡單的乙烯CH2=CH2為例，C原子雜化成鍵方式如圖5所示，C采用sp2雜化，其中C-H的σ鍵是sp2-s成鍵；C=C之間的σ鍵以sp2-sp2成鍵；π鍵是雜化以后剩余的2pz軌道以肩并肩形式構(gòu)成pz-pz重疊π鍵。在有機(jī)反應(yīng)中易發(fā)生親電加成反應(yīng)。C≡C鍵（σ鍵+2個(gè)π鍵）以乙炔為例，除了σ鍵外，叁鍵當(dāng)中有兩個(gè)π鍵，其中C原子采用sp雜化，如圖6所表示的，C雜化成鍵后剩余的2py和2pz軌道以肩并肩形式分別構(gòu)成2個(gè)py-py和pz-pz重疊的π鍵，最終乙炔構(gòu)成直線型結(jié)構(gòu)[18]。

C=C鍵和C≡C鍵在有機(jī)化合物中極為常見，許多有機(jī)化合物中還不僅僅以單一雙鍵和單一叁鍵形式存在。若乙烯（或乙炔）當(dāng)中的H原子被乙烯或乙炔結(jié)構(gòu)單元取代后，其構(gòu)成π鍵的py或pz軌道重疊形成離域π鍵，分子形成共軛分子體系。如圖3中所示，就是通過此成鍵方式形成的重要有機(jī)化合物丁二烯[圖7（a）]和苯[圖7（b）][20]。

無機(jī)化學(xué)實(shí)例氫氰酸H-C≡N：中C、N均采用sp雜化，其中形成的C-H的σ鍵為sp-s軌道重疊，而C和N之間的叁鍵類似乙炔中C和C之間的成鍵方式，只是在雜化時(shí)N原子為不等性sp雜化，所以N原子雜化后的sp軌道當(dāng)中留有孤對(duì)電子，最終氫氰酸構(gòu)型為直線型（如圖8）。

依據(jù)氫氰酸結(jié)構(gòu)，將H原子換成任意烷基基團(tuán)R，則構(gòu)成有機(jī)化合物腈R-C≡N：，如乙腈CH3-C≡N：，C原子與N原子之間雜化成鍵方式與氫氰酸一樣，只是烷基一側(cè)成鍵軌道有所改變，甲基與C原子之間為sp3軌道與sp軌道重疊成鍵。

1.4 羰基：C=O（σ鍵+π鍵）

羰基作為有機(jī)反應(yīng)中一類活性基團(tuán)，其雜化成鍵規(guī)律在探討有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理時(shí)尤為重要。了解羰基的雜化成鍵性質(zhì)要從最簡單的無機(jī)實(shí)例CO2入手，CO2分子中心C原子采用sp雜化，雜化過程如圖6中乙炔的C相似，雜化后余下的2py和2pz軌道分別與兩個(gè)O（2s22p4）原子中2py或2pz肩并肩重疊形成兩個(gè)π34鍵，C雜化的兩個(gè)sp軌道分別與兩個(gè)O原子中px軌道重疊形成2個(gè)σ鍵（sp-px），所以構(gòu)成直線型結(jié)構(gòu)。

C=C-C=O基團(tuán)：若羰基基團(tuán)上連有C=C雙鍵，所有C和O的pz軌道肩并肩形成大π鍵，形成共軛體系，如圖10所示。從簡單的無機(jī)實(shí)例CO2出發(fā)，只要掌握羰基雜化成鍵方式，通過變換不同的取代基便可推出各種具有羰基衍生物的雜化成鍵規(guī)律。

2 氧原子O（2s22p4）的雜化

2.1 臭氧O3和氧氣O2

無機(jī)實(shí)例O3相當(dāng)于OO2，中心氧原子采用不等性sp2雜化，余一對(duì)孤對(duì)電子在sp2軌道當(dāng)中，O-O鍵：σ鍵（sp2-py）；所有O原子中剩余的pz軌道形成π34鍵（如圖11），整個(gè)分子結(jié)構(gòu)呈V型[21，22]。對(duì)于氧分子O2的成鍵方式則要利用分子軌道理論解釋，1個(gè)σ鍵2個(gè)3電子π鍵，鍵級(jí)為2，在這里不贅述。

2.2 水H2O和雙氧水H2O2

依據(jù)臭氧O3結(jié)構(gòu)，可將非中心原子氧替換為H原子，則為H2O，中心O原子采用不等性sp3雜化后與H原子s軌道重疊成鍵（sp3-s），由于兩個(gè)sp3軌道中兩對(duì)孤對(duì)電子的存在，使水分子構(gòu)型呈V型，如圖12（a），夾角為104.5°。雙氧水H2O2中兩個(gè)O也為不等性sp3雜化，H-O-O-H鍵空間構(gòu)型如同一本打開的書，且書打開角度為105°左右，其分子結(jié)構(gòu)為圖12（b）。

2.3 甲醚CH3-O-CH3、甲醇CH3-OH和苯酚

3 氮原子N（2s22p3）的雜化

3.1 氨NH3、聯(lián)氨NH2NH2和羥胺NH2OH

N原子的雜化要從無機(jī)實(shí)例NH3談起，中心N原子采用不等性sp3雜化方式后與H原子s軌道重疊成鍵，構(gòu)成三角錐型結(jié)構(gòu)，鍵夾角為107.3°，這與1.1中甲基負(fù)離子H3C-結(jié)構(gòu)相似。聯(lián)氨和羥胺中的N原子都采用了不等性sp3雜化，它們的構(gòu)型如圖15所示，聯(lián)氨和羥胺中的H-N-H夾角約為107°。

4 結(jié)語

綜上所述，C、O和N三種原子的雜化成鍵方式均可由簡單的無機(jī)化學(xué)章節(jié)中的實(shí)例深入至較為復(fù)雜的有機(jī)化合物。以C、O和N三種原子作為橋梁將無機(jī)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)的雜化軌道理論內(nèi)容進(jìn)行銜接，可為學(xué)生學(xué)習(xí)及教師備課提供較為清晰的知識(shí)脈絡(luò)。

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