馬美琴+田建德+劉保權(quán)

摘要：以一定量的可聚合性蒙脫土與丙烯腈、乙酸乙烯酯，通過(guò)乳液聚合的方法制備了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米復(fù)合材料。采用紅外光譜分析（FTIR）、X射線衍射分析（XRD）與熱性能分析（TG/DSC）等手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：我們成功制備了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)型式月可聚性蒙脫土含量有關(guān)。復(fù)合材料的熱分解溫度提高了27.7℃。

關(guān)鍵詞：乳液聚合；復(fù)合材料；蒙脫土

聚合物基納米復(fù)合材料又稱有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，是以聚合物為載體的無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，它不是有機(jī)相與無(wú)機(jī)相簡(jiǎn)單的混和，它綜合了無(wú)機(jī)、有機(jī)和納米材料的優(yōu)良特性，具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)，介電限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊性質(zhì)，而且將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、易加工性及介電性能結(jié)合在一起，產(chǎn)生了很多特異的性能[1-2]。在電子學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景。

聚丙烯睛及其共聚物由于具有較好的耐光降解性和耐微生物性，有著廣泛的用途[3]。但聚丙烯腈材料極易燃燒，因此對(duì)其進(jìn)行阻燃改性意義重大，能夠擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，采用層狀無(wú)機(jī)物納米級(jí)復(fù)合改性聚合物，可以顯著提高聚合物的力學(xué)、耐熱、阻燃和阻透等性能。在所做的研究報(bào)道所采用無(wú)機(jī)物有高嶺土、水滑石為基礎(chǔ)制備的聚合物/層狀無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料[4-6]。因此，本文實(shí)驗(yàn)以丙烯腈、乙酸乙烯酯混合液，通過(guò)添加不同量的可聚性蒙脫土，采用乳液聚合的方法制備丙烯腈-乙酸乙烯酯與聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料。利用FTIR、X-ray、DSC等手段對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

丙烯腈（AR），大慶腈綸廠；乙酸乙烯酯大慶腈綸廠；過(guò)硫酸鉀（AR），天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心，十二烷基硫酸鈉，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯化鈉（AR），天津市化工實(shí)驗(yàn)廠；丙酮，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；可聚性蒙脫土，實(shí)驗(yàn)室合成制備；

所用儀器設(shè)備有：84-1加熱攪拌電熱套，山東郅城醫(yī)療儀器廠；JJ-2增力電力攪拌器，江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；電子恒溫水浴鍋，金壇市富華儀器有限公司；KQ-250E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；BS200S電子天平，天津貴鳥利斯天平有限公司。

1.2 復(fù)合材料的制備

（1）將一定質(zhì)量的可聚性蒙脫土加入質(zhì)量比為9：1的丙烯腈和乙酸乙烯酯的混合液中，混合液體積為200ml，超聲振蕩35min，備用。向裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的300ml三頸瓶中加入40ml去離子水，加人0.25g十二烷基硫酸鈉，通入N2，開啟攪拌裝置，。加入超聲處理過(guò)的混合液，升高溫度至70℃時(shí)，加入15ml的濃度為0.03g/ml的過(guò)硫酸鉀溶液作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。經(jīng)2h后聚合反應(yīng)后得復(fù)合物乳液。用13%的飽和氯化鈉溶液破乳，洗滌，抽濾，在70℃下真空干燥，研磨，過(guò)篩，備用。

1.3性能測(cè)試

E55+FRA106型傅立葉紅外/拉曼光譜儀，采用KBr壓片法，光譜范圍 4000～400cm-1；利用日本理學(xué)D-max-2500 型X-射線衍射儀，采用CuKα輻射（λ=0.154nm），掃描范圍為2θ=2°～50°，每0.05°掃描一次，每次掃描停留2s；利用德國(guó)Netzsch公司STA449C綜合熱分析儀，熱分析條件：Ar 氣氛，升溫速率10℃/min，溫度范圍為30～800℃。測(cè)定加熱過(guò)程中，材料的熱重量損失及能量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

從圖1-1中可以看出：2859cm-1，2927cm-1處分別為H-C-H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1000cm-1附近為Si-O-Si骨架振動(dòng)峰，792cm-1為硅氧四面體和鋁氧八面體的內(nèi)部振動(dòng)，2242cm-1為-CN的伸縮振動(dòng)峰；1740cm-1為C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1240cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)峰。聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土納米復(fù)合材料紅外譜圖中出現(xiàn)了可聚性蒙脫土與聚丙烯腈-乙酸乙烯酯的特征峰。可聚合性基蒙脫土中3340cm-1處寬大的層間水的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰在復(fù)合物中變得不明顯，這說(shuō)明丙烯睛分子己進(jìn)入蒙脫土層間而將層間-OH趕出，形成了一種可以參與聚合反應(yīng)的蒙脫土。

2.2蒙脫土的含量對(duì)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)影響

圖1-2給出了幾種試樣的X射線粉末衍射曲線。與可聚合性蒙脫土的（001）衍射峰（2θ=3°）比較，含5%和10%蒙脫土的復(fù)合物中的（001）衍射峰向小角度偏移，證明了該復(fù)合物中蒙脫土的片層已被撐開。蒙脫土含量增加，復(fù)合材料的（001）衍射峰對(duì)應(yīng)的角度從2.23°增加到2.84°，對(duì)應(yīng)的層間距經(jīng)過(guò)布拉格方程2dsinθ=nλ，計(jì)算得從3.96nm減少到3.11nm。由此判斷復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)為插層型復(fù)合材料。含1%蒙脫土的復(fù)合物中該處的衍射峰由可聚合性蒙脫土中很強(qiáng)的銳線峰變成很低的坡形峰。說(shuō)明因復(fù)合物中大部分蒙脫土的硅酸鹽片層已被聚丙烯腈撐開，蒙脫土之間的片層間距很大，而導(dǎo)致（001）衍射峰消失，所以形成剝離型復(fù)合材料。2θ=16.5°特征衍射峰為聚丙烯腈的特征峰。隨著蒙脫土含量的增加，樣品的結(jié)晶峰和非晶峰強(qiáng)度都有下降。從圖中所示未發(fā)現(xiàn)因蒙脫土的加入使聚丙烯腈-乙酸乙烯酯得結(jié)晶衍射峰的位置發(fā)生變化，表明蒙脫土的加入沒(méi)有改變其結(jié)晶類型。

2.3 蒙脫土的含量對(duì)復(fù)合材料熱性能影響

從圖1-3中可以看出，DSC曲線在300℃左右出現(xiàn)分解放熱峰，并且隨著蒙脫土含量不同，分解放熱峰位置也不同。分解處于較高位置時(shí)代表復(fù)合材料的分解溫度升高。這是由于隨蒙脫土含量增加，氰基之間的環(huán)化作用幾率下降所致。而且復(fù)合材料的DSC曲線上在分解溫度以前沒(méi)有出現(xiàn)明顯的熔融峰。復(fù)合材料的DSC曲線在100℃左右出現(xiàn)一個(gè)微小的臺(tái)階，此為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

如圖1-4所示，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Td的隨蒙脫土含量的增加依次升高，而其分解溫度Tg是隨著蒙脫土含量的增加先上升后下降。但是復(fù)合材料的Td和Tg仍高于丙烯腈-乙酸乙烯酯的。這證明了添加蒙脫土能夠提高材料的Td和Tg，這是因?yàn)槊擅撏疗瑢泳哂袃?yōu)良的阻隔性能、限制分子鏈的性能以及自身物理交聯(lián)作用性能。但當(dāng)蒙脫土的含量超過(guò)5%時(shí)，蒙脫土含量對(duì)復(fù)合材料的Tg影響性減小，而材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg仍在上升。這是因?yàn)榫酆衔?層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)開始由剝離型向插層型的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，插層型復(fù)合材料比剝離型復(fù)合材料中蒙脫土對(duì)分子鏈的限制作用更為明顯。對(duì)于復(fù)合材料的分解溫度Td并不是隨著蒙脫土含量的增加而升高，而是在當(dāng)含量為5%時(shí)，復(fù)合材料的熱分解溫度最高為316.9℃，相對(duì)于丙烯腈-乙酸乙烯酯的分解溫度289.2℃，提高了27.7℃，之后隨著蒙脫土含量的增加，材料的分解溫度降低達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的值。這正好驗(yàn)證了復(fù)合材料在蒙脫土含量為5%時(shí)的微觀結(jié)構(gòu)由剝離型向插層型轉(zhuǎn)變。

從圖1-5可以看出，聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料分解峰終止溫度與起始溫度差值隨蒙脫土含量增加而變大。這是因?yàn)槊擅撏疗瑢泳哂辛己玫淖韪粜阅埽浞植荚诜植加诰郾╇婊w中的，能阻隔熱量在復(fù)合材料基體中的傳導(dǎo)，所以兩溫度的差值隨著蒙脫土含量的增加而變大。

聚丙烯腈的熱失重過(guò)程可以分為以下3個(gè)階段：第一階段的主要是揮發(fā)性氣體氨和氫化氰的釋放，材料失重量很小，溫度小于280℃，。第二階段為聚合物失重的主要階段，從280℃左右開始。（1）聚丙烯腈熱裂解，分解出氫化氰、氨、各種腈類、胺類以及不飽和化合物；（2）過(guò)氧化物引發(fā)氰基發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，形成梯形的亞胺聚合物。第三階段主要為脫氫炭化的過(guò)程，從450℃開始（如圖1-6）。

從復(fù)合材料的Tg曲線（圖1-7a）可以看出，復(fù)合材料的熱失重起始溫度隨著添加蒙脫而提高；當(dāng)添加蒙脫土的含量超過(guò)10 %時(shí)，因?yàn)橛袡C(jī)蒙脫土中還有微量的結(jié)晶水造成了在聚丙烯腈分解溫度以前有微小失重。從圖1-7b中可以看出，具有良好的熱阻隔性能的有機(jī)蒙脫土的加入延緩了聚丙烯腈的第一步裂解反應(yīng)。

蒙脫土片層對(duì)聚丙烯腈熱穩(wěn)定性的提高主要有三方面的原因：其一，分布于在聚丙烯腈基體中，阻隔熱量在復(fù)合材料基體中的傳導(dǎo)；其二，以納米尺寸分散在基體中，對(duì)丙烯腈分子鏈的活動(dòng)性具有較強(qiáng)的限制作用；其三，蒙脫土在丙烯腈基體內(nèi)部起到物理交聯(lián)劑的作用，基于這三方面的原因，引入有機(jī)蒙脫土制備的納米復(fù)合材料使聚丙烯腈的熱性能得到明顯改善。

3 結(jié)論

1.經(jīng)FTIR分析表明，丙烯睛分子己進(jìn)入可聚性蒙脫土層間而將層間水趕出，成功制備了聚丙烯腈-乙酸乙烯酯基蒙脫土復(fù)合材料。

2.經(jīng)X-ray分析表明，可聚性蒙脫土在復(fù)合材料中的含量越少，分散性越好；蒙脫土含量決定了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)；添加蒙脫土，并沒(méi)有改變復(fù)合材料的結(jié)晶類型。

3.經(jīng)DSC分析表明，添加蒙脫土，復(fù)合材料的熱分解溫度提高，延緩了聚丙烯腈的環(huán)化反應(yīng)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張大省，趙國(guó)梁，李燕認(rèn).積極開發(fā)差別化纖維促進(jìn)化纖工業(yè)的發(fā)展[J].合成纖維工業(yè)，1998，21（l）：29～32.

[2]肖長(zhǎng)發(fā)，尹翠玉，張華，程博文，安樹林.化學(xué)纖維概論.北京：中國(guó)紡織出版社，2005：129～130

[3]胡雪敏，肖長(zhǎng)發(fā)，賈廣霞，刁彩虹.不同第二單體共聚丙烯腈纖維的性能[J].紡織學(xué)報(bào)，2009，30（2）：1～4

[4]漆宗能，尚文宇.聚合物層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料理論與實(shí)踐[J]. 化學(xué)工業(yè)出版社，2002：57～59

[5]紀(jì)全，張靜，王孝龍，孔慶山，夏延致.阻燃聚酯/蒙脫土納米復(fù)舍材料的制備及燃燒性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（6）：148～151

[6]陸昶，彭宜海，劉繼純，彭淑鴿，張玉清.不飽和聚酯/蒙脫土納米復(fù)合材料制備及性能研究[J].塑料工業(yè)，2008，36（3）：55～57