向景，胡琳莉，李再高

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

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基礎化學幾個新型實驗設計

向景，胡琳莉，李再高

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023)

從綜合性實驗、基礎設施對化合物的結構信息的分析和鑒別以及多學科的交叉實驗訓練等3個層面設計了一系列新的實驗。在這些新的實驗設計中，加入了大量的基礎訓練和學術前沿知識，有利于拓展和豐富學生所學的課堂知識，加強學生對化學本質(zhì)和原理的認識，提高學生動手能力，激發(fā)學生的求知欲。

綜合性實驗；結構分析與表征；交叉實驗

目前，基礎化學實驗的主要內(nèi)容是掌握一些常用的簡單設備的使用方法，如電子天平、電導儀、酸度計、IR、UV、GC/MS、LC/MC、ESI/MS和1H NMR等，以及掌握一些實驗的基本操作技能，如稱量、分離(包括色譜分析)、結晶、提純、滴定、簡單的玻璃加工等。這些基本操作和技能在學生今后的發(fā)展過程中非常重要。然而，學生目前所使用的實驗教材上所列舉的實驗大多屬于經(jīng)典的驗證性實驗。對于單純的驗證性實驗，只需要從中精選一些具有代表性實驗內(nèi)容來開設實驗課，使學生通過這些實驗將自己的操作技能熟練化、系統(tǒng)化即可。如果要增加學生實驗的興趣，使學生的綜合能力得到提高，必須增開更多的綜合性和設計性實驗項目。在這些綜合性和設計性實驗項目中，要選取屬于學術前沿的實驗內(nèi)容，能反映信息、材料、能源、環(huán)境、生命關鍵領域的發(fā)展，并廣泛交叉滲透，使學生更多地了解化學的重要作用[1～6]。針對以上問題，筆者設計了幾個新的實驗項目，內(nèi)容包括物質(zhì)制備、利用基礎的設施對化合物的結構信息進行簡單分析和鑒別以及多學科的交叉實驗訓練等，希望通過對這些實驗內(nèi)容和教學方法的探討，能夠對基礎化學實驗教學改革起到一定的作用。

1 綜合性實驗設計

1.1 CoⅡ的O2加合物的制備與性質(zhì)研究

該實驗包括席夫堿配體salen H2的制備、CoⅡ配合物{CoⅡ(salen)}的合成與表征、O2加合物的合成與表征(見圖1)。實驗第1步為簡單的有機席夫堿配體的合成與純化，涉及到回流、結晶和抽濾等基本操作；第2步利用所得到的席夫堿配體與Co(Ⅱ)反應得到金屬配合物，該過程涉及氣體保護裝置的使用、減壓濃縮、配合物的純化、單晶的培養(yǎng)等過程；第3步為Co(Ⅱ)配合物的攜氧能力的調(diào)查研究。

實驗內(nèi)容包含多個實驗步驟，每一步都簡單易行，學生將學習到有機配體、無機配合物的合成、表征以及功能研究，在具體的操作上學生的各種基本操作技巧也得到了進一步的加強。配合物的攜氧能力還與生物體系血紅蛋白酶的功能相似，屬于比較熱門的學術研究前沿，這將較大程度地激發(fā)學生的學習熱情。另外，也可以通過這些實驗拓展知識，要求學生能區(qū)別較具有相同配體而不同金屬配合物在性能上的差異。如{FeⅢ(salen)(Cl)}在相同條件下，不能得到相應的O2配合物，而是得到O—原子橋連的雙核配合物{FeⅢ(salen)}2(μ—O)。學生要努力查閱文獻，搞清楚{FeⅢ(salen)}2(μ—O)的氧原子是否來自O2，與{CoⅡ(salen)(O2)}2的形成過程是否一樣。通過這一實驗的練習，學生所學的知識使其在各方面得到綜合提高。

圖1 配體、配合物和O2加合物

1.2 VO(acac)2配合物的合成表征以及與哌啶的反應

該實驗課程包括如下幾個主要步驟： VO(acac)2配合物的合成，通過IR、UV、ESI-MS表征并測試化合物的磁性，VO(acac)2與哌啶反應的研究(見圖2)。

圖2 有機配體、配合物的合成與性能變化

第1步考察的為有機小分子作為配體時互變異構現(xiàn)象，作為雙齒配體時acacH去質(zhì)子成為負一價配體acac。

2 利用基礎設施對化合物的結構信息進行簡單分析和鑒別

大學常規(guī)實驗設備中，每一臺設備檢測的方法和特點都有所不同。這里，筆者僅列舉一個通過簡單的IR光譜儀來鑒定化合物結構的實驗方案。

化合物的官能團的特定振動吸收頻率都在電磁光譜的紅外區(qū)域4000～200cm-1。單核的金屬羰基化合物就特別適合用IR光譜進行研究，這是因為CO的振動通常在2100～1750cm-1。更為重要的是，在這個區(qū)域IR吸收很少受到其它官能團的干擾。單核的金屬羰基合物在發(fā)生取代反應時通常會產(chǎn)生幾個可分離的幾何異構體。利用群論的相關知識可以預測某種特定的化合物(異構體)中具有IR活性的CO吸收帶的數(shù)目。因此，當知道了金屬羰基合物的分子式后，利用IR光譜是可以預測該化合物的幾何結構的。

例如，在含有四羰基的化合物[M(CO)4(L)2]存在2種可能的異構體cis-[M(CO)4(L)2]和trans-[M(CO)4(L)2]，可以預測cis-[M(CO)4(L)2]將會有4個CO吸收帶，而trans-[M(CO)4(L)2]卻僅有1個CO吸收帶。實驗設計具體步驟如下：

1)合成[Mo(CO)4(pip)2] (1)(pip = 哌啶)異構體，測定其熔點并通過IR光譜表征CO的吸收峰；

2)以合成[Mo(CO)4(pip)2]為原料在N2的保護下與PPh3反應制備[Mo(CO)4(PPh3)2](2)PPh3= 三苯基磷)的異構體之一，測定其熔點并通過IR光譜表征CO的吸收峰；

3)化合物[Mo(CO)4(PPh3)2](2)通過加熱方式異構化轉變?yōu)樗牧硪粋€異構體3,測定其熔點并通過IR光譜表征CO的吸收峰。

通過以上的實驗練習，學生要通過分析查閱文獻達到如下的目的：

1)通過所獲得的IR光譜數(shù)據(jù)找出CO吸收峰的位置，并據(jù)此決定所得到的產(chǎn)品1～3的立體化學為cis-或trans-構型；

2)根據(jù)第1步分析的結果，畫出1～3的立體化學的化學反應示意圖，并標明相互轉換的反應條件；

3)將自己測定的熔點數(shù)據(jù)與文獻報道的數(shù)據(jù)相比較；

圖3 [Mo(CO)4(PR3)2]的2種異構體

4)分析這些金屬羰基化合物的取代反應是通過鍵合還是解離反應機制？

5)分析并解釋由化合物1與PPh3或PnBu3制備的相應的異構體[Mo(CO)4(PR3)2]有不同的反應機制；

6)根據(jù)自己所獲得的實驗數(shù)據(jù)分析比較[Mo(CO)4(PR3)2]的cis-或trans-這2種構型(見圖3)在熱力學上更穩(wěn)定。

該實驗的設計，不僅可以使學生掌握了大量的基本操作技能，還可以加強學生對結構與性能之間關系的理解。

3 多學科的交叉實驗訓練

化學作為一門基礎學科，做好與其他相關學科的交叉融合方面的實驗對學生的綜合能力的提高也尤為重要。假定設計一個與生物相關的化學性的前沿性的基礎實驗：《細胞色素-P450的結構與功能模型—氯·四苯基卟啉Fe(Ⅲ)催化羥基化環(huán)己烷》。亞鐵血紅素是血紅素蛋白非朊基的官能團，在自然界中普遍存在，并廣泛參與到O原子運輸(血紅蛋白和肌紅蛋白)、電子運輸(細胞色素c)、O2的氧化還原化學(細胞色素-P450、過氧(化)物酶)。亞鐵血紅素本質(zhì)上講就是一個Fe—卟啉配合物，在大多數(shù)情況下為Fe(Ⅱ)的形式。單氧酶是一種將具有還原活性的O2的氧原子催化插入到一些有機底物之中，其化學反應過程如下:

RH+O2+2e+2H+→ ROH+H2O

依靠非血紅素Fe—蛋白，一些單氧酶能夠催化羥基化一些烷烴的C—H鍵。而細胞色素-P450不僅能夠催化羥基化一些烷烴的C—H鍵，而且能夠將它的O原子轉移到雙鍵、三鍵、芳香環(huán)或各種底物的雜原子。關于O2激活的過程和將其轉給底物的機理得到了廣泛的研究，包括以下6個步驟：

1)酶利用六配位鐵(Ⅲ)的細胞色素-P450與底物形成一個加合物；

2)由NADPH提供一個電子將鐵(Ⅲ)的細胞色素-P450還原成鐵(Ⅱ)的細胞色素-P450；

3)與O2反應形成過氧化物；

6)底物產(chǎn)品從酶體系中解離，催化反應得以循環(huán)進行。

圖4 配體H2TPP和Fe(TPP)(Cl)的結構圖

最近的相關研究表明，利用Fe/Mn-卟啉催化劑可以催化發(fā)生細胞色素-P450大部分的反應。更為有趣的是在化學體系中，許多單O原子供體如亞碘酰苯、過氧化物和過氧酸可以替代O2。在這些實驗中，氯·四苯基卟啉Fe(Ⅲ), (Fe(TPP)(Cl))可以當作細胞色素-P450的功能模型化合物(見圖4)。該催化劑目前已經(jīng)證實可以利用叔丁基過氧化氫(TBHP)作為氧化劑催化氧化環(huán)己烷。相關的知識體現(xiàn)了當前的研究熱門課題，對學生具有一定的啟發(fā)意義。具體的實驗過程卻相對較為簡單，包括配合物Fe(TPP)(Cl)的合成與表征和利用Fe(TPP)(Cl)作為氧化劑催化氧化環(huán)己烷2大部分。對于催化實驗，可以設計4組平行的催化實驗來比較證實Fe(TPP)(Cl)催化性能。4組平行的實驗分別為：

在2ml苯中分別加入10mg Fe(TPP)(Cl), 1ml環(huán)己烷和10μl氯苯(內(nèi)參)；

在2ml苯中分別加入2.5mg FeCl3, 1ml 環(huán)己烷和10μl氯苯(內(nèi)參);

在2ml苯中分別加入9mg H2TPP, 1ml 環(huán)己烷和10μl氯苯(內(nèi)參);

在2ml苯中，加入1ml 環(huán)己烷和10μl氯苯(內(nèi)參)。

然后在每一組反應體系中加入100μl THBP反應20min后，抽取1μl混合樣用于氣相色譜分析。比較每一組樣品的所得到的產(chǎn)物，并分析組分中真正的催化劑。

4 結語

以上幾個例子都是一些較為簡單的實驗，卻都包含著大量的化學信息，每一個實驗都包含著許多基本實驗操作。學生在實驗過程中，回顧了所學的基礎知識與理論，并在此基礎上有所提高，增加他們學習的主動性。各學校可以結合自身學校的特點，由學院內(nèi)較為資深的教授結合自己的科研成果設計一些較為簡單卻能代表當前的學術前沿的實驗，增強實驗的可執(zhí)行性和學生的主觀能動性。

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[編輯] 洪云飛

2016-05-15

國家自然科學基金項目(21201023)。

向景(1981-)，男，博士，副教授，現(xiàn)主要從事配位化學方面的研究工作；E-mail：xiangjing@yangtzeu.edu.cn。

O6-3

A

1673-1409(2016)25-0051-04

[引著格式]向景，胡琳莉，李再高.基礎化學幾個新型實驗設計[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(25)：51～54.