宋貝貝，龔文正，李宗蔚，阮詩(shī)倫，，楊春秋，申長(zhǎng)雨

(1.大連理工大學(xué)工程力學(xué)系，遼寧大連 116024； 2.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116024；3.大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024)

工藝參數(shù)對(duì)靜電紡PPESK微納米纖維膜性能的影響*

宋貝貝1，龔文正2，李宗蔚1，阮詩(shī)倫1，3，楊春秋1，申長(zhǎng)雨3

(1.大連理工大學(xué)工程力學(xué)系，遼寧大連 116024； 2.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連 116024；3.大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024)

通過(guò)溶液靜電紡絲法制備了聚芳醚砜酮(PPESK)微納米纖維膜，借助于掃描電子顯微鏡和拉伸試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)纖維膜的形貌和力學(xué)性能進(jìn)行了表征，用正交試驗(yàn)對(duì)微納米纖維膜的制備工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在給定條件下，對(duì)纖維直徑影響由大到小的工藝參數(shù)依次為：溶液濃度＞給料速度＞紡絲電壓。纖維直徑最小的工藝條件為：溶液濃度19%，紡絲電壓10 kV，給料速度為0.04 mm／min。對(duì)纖維膜拉伸強(qiáng)度影響由大到小的工藝參數(shù)依次為：給料速度＞紡絲電壓＞溶液濃度。纖維拉伸強(qiáng)度最大的工藝條件為：溶液濃度24%，紡絲電壓14 kV，給料速度0.04 mm／min。

聚芳醚砜酮；靜電紡絲；微納米纖維膜；正交試驗(yàn)；纖維直徑；拉伸強(qiáng)度

當(dāng)聚合物纖維的直徑從微米降低到亞微米或納米尺度時(shí)，纖維與其他形式的材料相比會(huì)表現(xiàn)出許多優(yōu)良的性能，如大的比表面積、靈活的表面性能和良好的力學(xué)性能[1]。微納米纖維可以通過(guò)模板合成、相分離、自組裝和靜電紡絲等方法獲得，其中靜電紡絲是一種較簡(jiǎn)單的獲得連續(xù)納米纖維的方法。

靜電紡絲是指聚合物溶液(或者熔體)在高壓電場(chǎng)的作用下，隨著電壓的升高，聚合物溶液在電場(chǎng)中不穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)，在這一過(guò)程中溶劑揮發(fā)，聚合物以纖維的形式沉積在接收器上形成微納米纖維膜的一種制造微納米纖維的方法。由于靜電紡絲纖維具有微納米纖維所具有的一些優(yōu)良性能，因此近來(lái)被廣泛應(yīng)用于透明導(dǎo)電膜[2]、生物支架[3]、高性能電池[4–6]、藥物緩釋[7]、過(guò)濾材料[8]和納米纖維束[9]等的制備加工。

聚芳醚砜酮(PPESK)是一種耐熱性能好的高性能可溶特種工程塑料[10]。通過(guò)靜電紡絲可以充分發(fā)揮PPESK的優(yōu)良性能，拓寬其應(yīng)用范圍。通過(guò)無(wú)紡形式制備得到的納米纖維膜，其拉伸強(qiáng)度往往較低，可以通過(guò)添加一定量的碳納米管起到一定的增強(qiáng)作用[11]，也可以通過(guò)使用高速轉(zhuǎn)輥達(dá)到增強(qiáng)的作用。使用高速轉(zhuǎn)輥?zhàn)鳛榻邮昭b置不僅可以提高纖維膜的拉伸強(qiáng)度，而且可以得到高度取向的納米纖維。因此，筆者采用正交試驗(yàn)的方法，研究了在接收距離一定時(shí)溶液濃度、紡絲電壓和給料速度對(duì)靜電紡PPESK纖維平均直徑和纖維膜拉伸強(qiáng)度的影響，同時(shí)分別得到了以最小纖維直徑和最大拉伸強(qiáng)度為目標(biāo)的最優(yōu)工藝參數(shù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1主要原料

PPESK：大連寶力摩新材料有限公司；

四氫呋喃(THF)：天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

N甲基吡咯烷酮(NMP)：天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)。

1．2設(shè)備與儀器

靜電紡絲機(jī)：北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司；

電子天平：FA／JA系列，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF–101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

真空干燥箱：DZF–6050型，上海一恒科技有限公司；

循環(huán)水式真空泵：SHZ–D(III)型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)：MTS43型，美國(guó)MTS公司；高真空鍍膜儀：Q150TES型，英國(guó)Quorum公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：QUANTA200型，荷蘭FEI公司。

1．3實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)溶液配制。

將PPESK粉末溶于NMP和THF組成的混合溶劑(體積比1∶1)中，將溶液置于恒溫磁力攪拌器中30～40℃下攪拌12 h以形成均一穩(wěn)定的溶液。隨后將溶液從恒溫磁力攪拌器中取出，在室溫下靜置8 h，以除去溶液中的氣泡待用。

(2)工藝參數(shù)。

靜電紡絲PPESK工藝參數(shù)如溶液濃度(A)、紡絲電壓(B)、給料速度(C)設(shè)置見(jiàn)表1。注射器針頭采用20#紡絲針頭，紡絲時(shí)注射器針頭與接收器間的距離固定為15 cm，接收器為高速轉(zhuǎn)輥，轉(zhuǎn)速2 700 r／min。

表1　靜電紡絲PPESK工藝參數(shù)

(3)纖維膜的制備。

不考慮各因素之間的相互作用，實(shí)驗(yàn)為三因素三水平實(shí)驗(yàn)，因此可以選用L9(34)正交表，取正交表的前三列，設(shè)計(jì)如表2所示的正交試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前將紡絲機(jī)環(huán)境溫度設(shè)置為35℃，濕度設(shè)置為15%，待溫度和濕度穩(wěn)定后開(kāi)始進(jìn)行紡絲。按照表2中的參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，紡絲一段時(shí)間后，將得到的纖維膜從鋁箔上取下編號(hào)，并在80℃下真空干燥8 h左右以除去纖維中殘存的溶劑。

表2　靜電紡絲PPESK正交試驗(yàn)表

1．4性能測(cè)試

形貌表征與統(tǒng)計(jì)：采用SEM對(duì)纖維膜的形貌進(jìn)行表征，并使用Image J對(duì)纖維直徑進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)樣品選取100個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，取其平均值作為該工藝條件下纖維的平均直徑。

力學(xué)性能測(cè)試：將得到的纖維膜裁剪成10 mm×50 mm的長(zhǎng)條，固定于紙框上，并保證每個(gè)纖維膜參與拉伸的長(zhǎng)度均為30 mm，拉伸速率為5 mm／min，室溫下按照ASTM–D882–09進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2．1工藝參數(shù)對(duì)纖維平均直徑的影響

靜電紡絲PPESK正交試驗(yàn)纖維SEM照片見(jiàn)圖1。從圖中可以看出，當(dāng)溶液濃度較低時(shí)，纖維膜中有大量的梭珠形成，而當(dāng)溶液濃度升高后這種現(xiàn)象消失。梭珠的形成是溶液黏彈性、電場(chǎng)中溶液液滴電荷密度和溶液表面張力綜合作用的結(jié)果。表面張力有使溶液成為球形的趨勢(shì)，使纖維中容易出現(xiàn)梭珠，而增大的表面電荷密度可以抑制這一過(guò)程，使纖維更趨于光滑和均勻；溶液的黏彈性可以抑制纖維形狀的快速改變[12]。從圖1中可以看出，溶液濃度對(duì)梭珠的出現(xiàn)與否影響較大。

圖1　靜電紡絲PPESK正交試驗(yàn)纖維SEM照片

各個(gè)工藝條件下纖維的直徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。將表3的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[13–15]可以得到表4纖維直徑的極差分析表。由此可得各工藝參數(shù)對(duì)纖維直徑影響的大小依次為：溶液濃度＞給料速度＞紡絲電壓。其中，溶液濃度對(duì)纖維直徑的影響較大，而紡絲電壓和給料速度對(duì)纖維直徑的影響相對(duì)較小；此外，從極差數(shù)值來(lái)看，紡絲電壓和給料速度對(duì)纖維直徑平均值的影響效果大致相同。因此，要想獲得纖維直徑較小且均勻的微納米纖維，可以通過(guò)在一定范圍內(nèi)降低溶液濃度的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)極差分析可以得到纖維直徑最小的工藝參數(shù)為：溶液濃度19.0%，紡絲電壓10 kV，給料速度0.04 mm／min。

表5　纖維膜拉伸強(qiáng)度統(tǒng)計(jì) MPa

表3　纖維直徑統(tǒng)計(jì) μm

表4　纖維直徑的極差分析

2．2工藝參數(shù)對(duì)纖維拉伸強(qiáng)度的影響

正交試驗(yàn)纖維膜的拉伸曲線(xiàn)如圖2所示。從圖2可以看出，使用高速轉(zhuǎn)輥收集得到的納米纖維膜的斷裂形式多為脆性斷裂，沒(méi)有明顯的強(qiáng)化階段且斷裂伸長(zhǎng)率大都在10%以下。這主要是因?yàn)椋占俣葘?duì)纖維的取向和力學(xué)性能有重要影響[16]。當(dāng)接收輥的速度較高時(shí)，纖維的取向度也較高。同時(shí)，較高的接收速度，也會(huì)導(dǎo)致纖維被充分拉伸，從而使纖維中分子取向度有所增加，增大的分子取向度有助于提高纖維的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)會(huì)使纖維的斷裂伸長(zhǎng)率有一定降低。

圖2　正交試驗(yàn)纖維膜的拉伸曲線(xiàn)

各個(gè)工藝條件下纖維膜的拉伸強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表5。將表5的數(shù)據(jù)代入正交表中進(jìn)行處理可以得到表6拉伸強(qiáng)度的極差分析表。從表6可得各工藝參數(shù)對(duì)纖維膜拉伸強(qiáng)度影響的大小依次為：給料速度＞紡絲電壓＞溶液濃度。其中，給料速度對(duì)纖維膜拉伸強(qiáng)度的影響較大，而紡絲電壓和溶液濃度對(duì)纖維膜拉伸強(qiáng)度的影響相對(duì)較小。因此可以通過(guò)增加溶液濃度和紡絲電壓、降低給料速度的方法來(lái)得到拉伸強(qiáng)度較高的纖維膜。通過(guò)極差分析還可以得到在纖維膜拉伸強(qiáng)度最大的工藝參數(shù)為：溶液濃度24.0%，紡絲電壓14 kV，給料速度0.04 mm／min。

表6　拉伸強(qiáng)度的極差分析

3　結(jié)論

對(duì)PPESK進(jìn)行溶液靜電紡絲，通過(guò)正交試驗(yàn)比較了溶液濃度、紡絲電壓和給料速度對(duì)纖維直徑和拉伸強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，在一定條件下，對(duì)纖維直徑影響由大到小的工藝參數(shù)依次為：溶液濃度＞給料速度＞紡絲電壓。纖維直徑最小的工藝條件為：溶液濃度19.0%，紡絲電壓10 kV，給料速度為0.04 mm／min。對(duì)纖維拉伸強(qiáng)度影響由大到小的工藝參數(shù)依次為：給料速度＞紡絲電壓＞溶液濃度。纖維拉伸強(qiáng)度最大的工藝條件為：溶液濃度24.0%，紡絲電壓14 kV，給料速度0.04 mm／min。

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帝斯曼尼龍材料助力新型塑料進(jìn)氣歧管

荷蘭皇家帝斯曼集團(tuán)與德國(guó)馬勒公司共同合作研發(fā)了內(nèi)置集成水冷式中冷器的高耐熱塑料進(jìn)氣歧管，并已正式投入量產(chǎn)。

這款新產(chǎn)品將在寶馬B48引擎中得到廣泛運(yùn)用，而其原材料正是由荷蘭皇家帝斯曼集團(tuán)研發(fā)的耐熱性尼龍46材料——Stanyl Diablo OCD 2100。B48引擎亦會(huì)應(yīng)用于多種不同車(chē)型。

無(wú)論進(jìn)氣歧管安裝的是空空中冷系統(tǒng)還是內(nèi)置集成水冷式中冷器，對(duì)于高分子材料均有著旺盛需求，因而帝斯曼集團(tuán)研發(fā)了一系列產(chǎn)品來(lái)滿(mǎn)足這種需求。其中包括Akulon尼龍6，Akulon Diablo尼龍66，以及 Stanyl Diablo 尼龍46等。

帝斯曼的Stanyl Diablo系列產(chǎn)品將材料的長(zhǎng)期使用溫度提高到了230℃。這一系列的最新杰作為HDT2700，其熱變形溫度在系列中無(wú)出其右。

其中，Akulon Diablo HDT2500長(zhǎng)期使用溫度為220℃，熱變形溫度達(dá)240℃，以其優(yōu)秀的性能以及較強(qiáng)的泛用性彌補(bǔ)了系列產(chǎn)品之間的空白。

(PUWORLD)

Effect of Processing Parameters on Properties of Electrospun PPESK Micro-Nano Fiber Film

Song Beibei1， Gong Wenzheng2， Li Zongwei1， Ruan Shilun1，3， Yang Chunqiu1， Shen Changyu3
(1. Department of Engineering Mechanics， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China；2. School of Materials Science and Engineering， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China；3. State Key Laboratory of Structural Analysis for Industrial Equipment， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China)

PPESK micro-nano fiber film was prepared by solution electrospinning. SEM and tensile tests were used to characterize the morphology and mechanical properties of the film. The effect of the processing parameters on the properties of the film was investigated by orthogonal experimental method. The results show that under certain conditions the solution concentration has a significant influence on the fiber diameter，followed by the flow rate and voltage. The optimal parameter for the smallest diameter may be 19% of solution concentration，10 kV of the voltage and 0.04 mm／min of the flow rate. The flow rate has a most important influence on the tensile strength of the fiber film，followed by the voltage and solution concentration. The optimal parameter for the maximum tensile strength may be 24% of solution concentration，14 kV of the voltage and 0.04 mm／min of the flow rate.

PPESK；electrospinning；micro-nano fiber film；orthogonal experimental test；fiber diameter；tensile strength

TQ322.3

A

1001-3539(2016)11-0044-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.010

*國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(11432003)，863計(jì)劃項(xiàng)目(2015AA033803)，中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目(DUT15ZD112)，高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃項(xiàng)目(B14013)

聯(lián)系人：阮詩(shī)倫，副教授，主要從事納米高分子復(fù)合材料的制備、力學(xué)行為及增強(qiáng)機(jī)理研究

2016-09-01