孫少凡,李 朦,劉青松,姜波,劉麗,黃玉東

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

彩色噴墨紙吸墨層性能研究進(jìn)展

孫少凡,李 朦,劉青松,姜波,劉麗,黃玉東*

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

對吸墨層中墨水與吸墨層間浸潤行為的理論研究是指導(dǎo)吸墨層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能的關(guān)鍵。分析了墨水在吸墨層中的浸潤過程，綜述了墨水浸潤過程研究方法及提高彩噴紙吸墨層性能的方法；并對彩噴紙的研究熱點(diǎn)和未來發(fā)展趨勢進(jìn)行了預(yù)測。

彩噴紙；吸墨層；墨水吸收；潤濕行為

前言

噴墨打印技術(shù)發(fā)展至今，可謂歷史悠久。噴墨打印機(jī)誕生初期，在兩大類噴墨打印紙——普通打印紙和彩色噴墨專用紙（簡稱彩噴紙）上的成像效果區(qū)別不大。而20世紀(jì)90年代以后，隨著高分辨率的打印機(jī)的推出，普通打印紙已無法滿足性能要求[1]。因此，彩噴紙開始以前所未有的發(fā)展趨勢走進(jìn)人們的視野。

彩噴紙相較于普通打印紙的優(yōu)勢在于其表面涂覆有一層特制的吸墨層。該吸墨層一般由樹脂和無機(jī)顏料組成，專用于吸收和固定墨水。吸墨層的質(zhì)量直接決定著彩噴紙的產(chǎn)品性能，因此彩噴紙的核心技術(shù)就在于吸墨層的研發(fā)[2]。進(jìn)一步加深對彩噴紙吸墨層與墨水作用原理的研究，并以此為基礎(chǔ)改進(jìn)或開發(fā)新型彩噴紙，制備高性能、符合特殊需求的彩噴紙則顯得尤為重要[3]。

1 吸墨層中墨水浸潤行為研究

吸墨層對墨水的吸收和固定是一個由多種因素共同影響的復(fù)雜行為，其中最為顯著的是墨水的橫向擴(kuò)散和縱向滲透兩種行為，這兩種行為同時存在，彼此競爭。在墨水與吸墨層接觸的過程中，其中起主導(dǎo)作用的行為是由墨水的表面張力、顏料或染料類型與吸墨層表面能及孔隙特征（孔隙率、孔隙大小、孔隙結(jié)構(gòu)）等因素共同決定，同時隨墨水與吸墨層接觸時間的不同，起主導(dǎo)作用的行為也會隨之變化[4，5]。Kettle等將噴墨打印過程中墨滴與彩噴紙間的相互作用描繪如圖1所示[4]。

圖1 墨水在吸墨層中的浸潤、吸收過程及對應(yīng)時間軸[4]Fig.1 The interaction phenomena of the ink setting process and their relevant timescales

1.1 通過接觸角研究墨水與吸墨層間的浸潤行為

墨水與彩噴紙吸墨層的接觸角反映了吸墨層的表面能，決定了墨滴與彩噴紙接觸時的潤濕行為（沾濕，潤濕或鋪展），在衡量墨水與吸墨層浸潤性上應(yīng)用廣泛[6]。如圖2a形象地描述了墨水在到達(dá)紙張表面后在其表面擴(kuò)散滲透的過程，圖2b則說明了接觸角是由墨滴表面張力和紙張表面能共同決定的，不同墨滴在不同表面能的吸墨層表面的擴(kuò)散和滲透情況不同，而擴(kuò)散和滲透的情況則最終表現(xiàn)為形成墨跡的形狀、大小的不同，如圖2c所示[7~9]。但不論是測試接觸角，還是觀測墨跡的方法均是從宏觀的角度來表征墨水對吸墨層的浸潤行為，都不能用來揭示墨水在吸墨層中的滲透機(jī)理。

圖2 a）墨滴到達(dá)紙張表面并被其吸收過程中的行為變化示意圖[7]；b）三相接觸線處的力平衡示意圖[8]；c）0和10s時墨滴在打印紙表面上的照片[9]Fig.2 a）Schematic sequence of behavior for a drop arriving at and absorbing into a solid surface;b）Forces balance at the three contact line;c）Images of an ink drop on paper surface at time 0 and 10s

1.2 通過薄層色譜法研究墨水與吸墨層間的浸潤行為

圖3 陰離子墨水在陽離子吸墨層上浸潤的薄層色譜圖[10]Fig.3 Images of anionic colorant movement on the cationic ink-absorption layer

為了更深入的研究墨水在吸墨層中的滲透機(jī)理，Lamminm?kia[10]等通過薄層色譜法（TLC）跟蹤記錄了墨水在吸墨層上的吸附浸潤過程。研究人員將彩噴紙吸墨層固定在玻璃基板上，下端浸入測試墨水中，采用攝像機(jī)對吸墨層與墨水接觸線及以上位置進(jìn)行時時觀測，探索墨水中著色劑隨溶劑向上移動、固著的過程。陰離子墨水在陽離子吸墨層上的薄層色譜如圖3所示，陰離子著色劑會被陽離子膠黏劑固著，向上移動的速度明顯滯后于水。這種方法直觀的揭示了墨水在吸墨層中的吸附、固著作用，但仍然屬于一種宏觀的分析手段，無法從微觀角度得到墨水與吸墨層間的浸潤行為。

1.3 通過分子模擬方法研究墨水與吸墨層間的浸潤行為

近年來，由于計(jì)算機(jī)技術(shù)與軟件工程發(fā)展的成熟，分子模擬的方法受到越來越廣泛的關(guān)注，科研人員也將這一方法引入對墨水與吸墨層間浸潤行為進(jìn)行研究。用軟件構(gòu)筑具有各向同性或各向異性孔隙結(jié)構(gòu)模型模擬吸墨層，研究液體在孔隙中的滲透行為[11~12]。Paul A.Bodurtha等[12]通過構(gòu)筑一個由橢圓和矩形孔隙構(gòu)成的各向異性的網(wǎng)狀模型（Pore-Cor）來模擬墨水溶劑在吸墨層孔隙結(jié)構(gòu)中的滲透行為。模擬實(shí)驗(yàn)證明墨水的慣性對其接觸吸墨層后幾毫秒內(nèi)的潤濕行為有顯著影響，其后，在孔隙結(jié)構(gòu)各向異性的吸墨層中，溶劑會優(yōu)先滲透入較窄的孔隙中，且這種趨勢會隨孔隙各向異性的增加而更加明顯。

分子模擬的方法能使研究人員從微觀角度上觀測到常規(guī)方法無法觀測到的現(xiàn)象，在吸墨層浸潤行為研究中具有很大的優(yōu)勢[3]。但目前的研究更側(cè)重于描述現(xiàn)象，對墨水在吸墨層中滲透機(jī)理的研究還需繼續(xù)深入探索。

圖40 .1s時十六烷在OpacarbA40內(nèi)吸附情況模擬（不同顏色代表不同的浸潤程度）[12]Fig.4 Simulation of the absorption of oil into OpA40 at 0.1s（Diferent colors mean different degree of wetting）

2 提高彩噴紙吸墨性能的方法研究

對吸墨層吸墨原理的揭示不斷指導(dǎo)著人們對吸墨層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備工藝的創(chuàng)新。根據(jù)吸墨介質(zhì)不同，吸墨層可分為膨脹型吸墨層和孔隙型吸墨層[3]。其中膨脹型吸墨層僅由一層親水性樹脂構(gòu)成，依靠樹脂吸水膨脹后產(chǎn)生的孔隙來吸收和附著墨水。該吸墨層具有吸墨速率慢，耐水性差，圖像質(zhì)量差等缺點(diǎn)，已漸漸淡出研究視野，取而代之的是具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的孔隙型吸墨層。

孔隙型吸墨層是在原有親水性樹脂的基礎(chǔ)上，添加納米顏料顆粒，如SiO2、瓷土、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋁、碳酸鎂，硫酸鋇以及氧化鋅等，兩者復(fù)合得到的一種多孔性涂層?？紫缎晕珜觾?nèi)的顏料顆粒與膠黏劑共同形成的豐富的孔隙，可以對墨水進(jìn)行有效吸附。隨著人們對彩噴紙高性能的追求，在綜合性能上更具優(yōu)勢的孔隙型彩噴紙已經(jīng)成為市場上的主流產(chǎn)品。為了滿足市場對彩噴紙日益增加的需求，研究人員在孔隙型吸墨層的改進(jìn)和創(chuàng)新方面進(jìn)行了大量嘗試。

2.1 從顏料角度提高彩噴紙性能

顏料顆粒粒徑的大小、形狀，表面官能團(tuán)，其內(nèi)孔隙的大小、分布等都對墨水的吸收有影響，進(jìn)而決定了彩噴紙的成像性能[13]。研究表明顏料粒子粒徑的減少可以改善彩噴紙的吸墨性能和紙張白度，但隨著粒子粒徑的減小和比表面積的增大，納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，從而影響產(chǎn)品性能。吳捷，等[14]采用硅烷偶聯(lián)劑修飾納米SiO2粒子改善SiO2易團(tuán)聚的特點(diǎn)，改性后的彩噴紙分散性更好，表面粗糙度降低，墨水滲透速率提高。滕銘輝，等[15]研究發(fā)現(xiàn)采用化學(xué)分散劑包覆以降低氣相二氧化硅表面的羥基數(shù)量，同時配合使用物理攪拌，可以獲得氣相二氧化硅分散較好的涂料，進(jìn)而有效解決彩噴紙中納米粒子分散性問題。

圖5 a）模板介孔SiO2的TEM照片；吸墨層墨水吸收效果斷面照片；b）二氧化硅溶膠吸墨層；c）模板介孔SiO2吸墨層[16]Fig.5 a）The TEM-micrographs of the templated mesoporous silica; Photomicrographs of cross-sections of inkjet-printed coating layers made with b）silica sol and c）template mesoporous silica

除了減小顏料粒子粒徑，還可通過提高顏料粒子孔隙率來改善所得彩噴紙性能。Erik Svanholm[16]用介孔SiO2（孔徑小，5.6nm，且均一）與SiO2膠體粉體（孔徑大，~15nm，且分布較寬）分別作為顏料與膠黏劑復(fù)合制備吸墨層，對比兩種顏料所得吸墨層的性能。實(shí)驗(yàn)表明，SiO2膠體顏料所需的膠黏劑是介孔SiO2的2~3倍。其原因則是由于膠黏劑進(jìn)入了SiO2的內(nèi)部孔隙，在增大膠黏劑需要的同時減少了SiO2內(nèi)部的有效孔體積。因此用介孔SiO2制備的吸墨層，色密度增加，表面強(qiáng)度提高，打印質(zhì)量更優(yōu)秀。圖5a為模板介孔SiO2的TEM照片，5b和5c分別為采用傳統(tǒng)SiO2和介孔SiO2所得吸墨層的墨水吸收效果斷面照片。劉青松[17]通過溶膠凝膠法自制介孔SiO2并與商業(yè)A380進(jìn)行對比得到了類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2 從膠黏劑角度改進(jìn)彩噴紙性能

吸墨層中的膠黏劑多選用親水性樹脂，起固定填料和墨水的作用。隨著人們對彩噴紙性能要求的不斷提高，傳統(tǒng)的親水樹脂（聚乙烯醇等）已不能很好地滿足需求，因此越來越多的研究開始轉(zhuǎn)向樹脂改性或多種樹脂混合搭配使用。

研究發(fā)現(xiàn)用多面體低聚倍半硅氧烷改性后的乙烯-醋酸乙烯共聚物作為膠黏劑制備吸墨層，可在色彩飽和度、光澤度、清晰度方面提高打印圖像的質(zhì)量，并能提高彩噴紙耐紫外線、耐熱性能[18]。而改性后的陽離子水性聚氨酯不僅具有水性聚氨酯的優(yōu)點(diǎn)，且?guī)в嘘栯x子基團(tuán)，對陰離子染料有較好的吸附性[19]。同時研究發(fā)現(xiàn)不同膠黏劑間配合使用時可能存在協(xié)同增效作用，且可互為分散劑進(jìn)而提高所得吸墨層的性能。張巖，等[20]將乙烯醋酸乙烯共聚物和聚乙烯醇以不同比例復(fù)配作為膠黏劑制備吸墨層，能夠有效控制油墨的擴(kuò)散和滲透，進(jìn)而提高印刷密度。

2.3 從陽離子添加劑角度改進(jìn)彩噴紙性能

目前，常用墨水中的染料成分多含有幫助其溶于水的磺酸基和羧酸基，陽離子添加劑的加入可以更好的吸附和固定墨水中染料成分，從而提高彩噴紙的打印質(zhì)量。

目前，應(yīng)用最廣泛的陽離子添加劑是聚二甲基二烯丙基氯化銨（Poly-DMDAAC或Poly-DMDMAC）。此類固色劑雖在改善成像效果方面成效顯著，但卻使涂布液黏度增加進(jìn)而影響涂布過程。崔艷[21]等用金屬離子（CuCl2和FeCl2）代替陽離子聚合物，發(fā)現(xiàn)用金屬離子作為固色劑，在提高色密度、降低色差方面與常規(guī)固色劑的效果基本相當(dāng)，但卻不會增加涂布液黏度而影響涂布工藝。此外金屬離子可在一定程度上提高吸墨層耐水性，但涂層白度有所下降。

3 彩噴紙發(fā)展趨勢

隨著噴墨打印技術(shù)的不斷革新，噴墨打印機(jī)的打印效果日漸完美，因而對彩噴紙的性能要求也越來越高，未來彩噴紙生產(chǎn)廠商除了繼續(xù)在完善影像質(zhì)量、改善彩噴紙保存性、提高生產(chǎn)可行性及降低生產(chǎn)成本方面[22]不斷改進(jìn)外，預(yù)計(jì)還將在以下幾個方面不斷探索：

（1）圖像的高分辨率、高保真性：打印圖像的高分辨率、高保真性一直是彩噴紙制造領(lǐng)域科研人員的一貫追求。隨著信息技術(shù)不斷的發(fā)展進(jìn)步，為了滿足一些特殊用途（諸如珍貴影像留存、文物記錄歸檔等）的需求，高清、高精度、高色彩還原性以及優(yōu)異的耐光、抗水、耐介質(zhì)腐蝕性的彩噴紙的制備將依舊是該領(lǐng)域發(fā)展的前沿課題。

（2）節(jié)能環(huán)保：2005年國家發(fā)改委、科技部、環(huán)?？偩职l(fā)布65號通告，將“再生噴墨盒技術(shù)”和“再生激光鼓粉盒組件技術(shù)”列為《國家鼓勵發(fā)展的資源節(jié)約綜合利用和環(huán)境保護(hù)技術(shù)》。為了適應(yīng)這種大趨勢，彩噴紙制造行業(yè)也將在節(jié)能環(huán)保方面，特別是材料降解、回收再利用方面尋求創(chuàng)新。

（3）功能化：未來的發(fā)展中，除追求細(xì)膩的成像效果外，人們將把目光更多地移向新奇的感官體驗(yàn)上。馬曉博，等[23]通過在吸墨層中添加了發(fā)光粉制備出噴墨打印夜光紙，不僅能在暗處發(fā)光，而且具有良好的噴墨打印性能。2012年中秋佳節(jié)山西推出了“北方首張能發(fā)光的報(bào)紙”——“月亮報(bào)”。該產(chǎn)品通過添加熒光粉，實(shí)現(xiàn)了白天吸光，夜間發(fā)光的獨(dú)特性能，給讀者帶來新奇的閱讀感受。

（4）實(shí)現(xiàn)便攜式、快速打印：目前，可拍照智能手機(jī)已經(jīng)成為年輕人必備的數(shù)碼產(chǎn)品，但大多不支持直接打印，無法滿足“立得拍”的愿望，這將是便攜式噴墨打印紙的一個潛在應(yīng)用點(diǎn)，使拍照手機(jī)用戶可隨時隨地進(jìn)行照片打印[24]。

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The Research Progress in the Properties of Ink-Absorption Layer of Color Ink-Jet Printing Paper

SUN Shao-fan,LI Meng,LIU Qing-song,JIANG Bo,LIU Li and HUANG Yu-dong
（College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

The study on wetting behavior between the ink and the ink-absorption layer is the key to guide the structure and property improvement of the ink-absorption layer.The impregnation progress of ink in ink-absorption layer was analyzed,the research method of ink impregnation progress and the method to improve the performance of ink-absorption layer of color ink-jet printing paper were summarized.At last,the research focused on the color ink-jet paper and the development trends were predicted.

Color ink-jet paper;ink-absorption layer;ink absorption;wetting behavior

TQ638

A

1001-0017（2016）05-0369-04

2016-04-14

孫少凡（1988-），女，河北石家莊人，博士生，主要從事納米SiO2及其復(fù)合材料的研究。

*通訊聯(lián)系人：黃玉東，Email:ydhuang.hit1@aliyun.com。