徐 向,李國彬,李 斌,王玉峰

（東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040）

羧甲基纖維鹽阻燃羊毛織物的制備與性能研究

徐 向,李國彬,李 斌,王玉峰*

（東北林業(yè)大學(xué)黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計與制備重點實驗室，黑龍江哈爾濱150040）

以自阻燃的羧甲基纖維素鹽對羊毛織物進行阻燃整理，制備具有良好阻燃性的羊毛織物，并利用FTIR及SEM對各階段產(chǎn)物進行表征，通過氧指數(shù)及熱重分析對樣品的阻燃性能進行研究。結(jié)果表明：羧甲基纖維素鈉經(jīng)氧化后得到大量醛基，與羊毛結(jié)構(gòu)上的氨基可以發(fā)生席夫堿反應(yīng)，賦予羊毛織物羧甲基纖維素鈉的阻燃性。羧甲基纖維素鹽的添加使羊毛織物的氧指數(shù)與殘?zhí)苛棵黠@升高。

羧甲基纖維素鹽；阻燃；羊毛織物

前言

羊毛纖維富有彈性，保暖性好，手感柔軟且吸濕性強不容易起靜電，是一種高檔的天然纖維織物，可用于制作羊毛衫、西裝、毛毯、幕布等紡織品。羊毛作為一種天然的蛋白質(zhì)大分子主要由角蛋白構(gòu)成，高含量的氮元素使得羊毛纖維的著火溫度和其他的纖維相比較高，為540~600℃左右，燃燒值低，僅為20kJ/g，氧指數(shù)較高，可以達到26%[1]，因此具有一定的阻燃性，但由于出于不同目的而加入的添加物，如染色劑、柔軟劑等，使得它的阻燃性遭到了破壞。因此為達到國際和國內(nèi)的紡織品阻燃標(biāo)準(zhǔn)，需對其進行阻燃改性處理[2]。傳統(tǒng)的阻燃劑是Zirpro[3~4]阻燃劑，但是由于含磷、鹵、重金屬離子等有毒有害物質(zhì)而需改進。開發(fā)無磷、無鹵、無毒阻燃劑成為國內(nèi)外羊毛阻燃領(lǐng)域的研究重點。

羧甲纖維素鈉屬于自阻燃纖維，其燃燒產(chǎn)物無磷、無鹵，對環(huán)境無危害。它的鈉鹽具有離子交換性，與其它的金屬離子可以生成相對應(yīng)的難溶鹽，這些難溶鹽也具有自阻燃性。由于羧甲基纖維素鈉的自阻燃，將這種難燃的自阻燃纖維以阻燃劑的形態(tài)用于阻燃整理羊毛纖維，使羊毛纖維在保持自身良好穿著性能的同時，疊加上這些難燃纖維的阻燃性。本文提出的“以纖維阻燃纖維”的纖維阻燃新概念未見文獻報道，將為羊毛阻燃開辟一條新途徑。對于開發(fā)新型阻燃羊毛織物具有重要的理論及現(xiàn)實意義。

1 實驗

1.1 主要原料及儀器

高支澳毛羊毛線4股7.8支，恒源祥；羧甲基纖維素鈉，化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；高碘酸鈉、乙二醇、無水乙醇，無水氯化鈣、硫酸鋁等，分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

Spectrum400可見分光光度計，美國Perkin-Elmer公司；RGT-20A微機控制電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司；Quanta200電子掃描顯微鏡，美國FET公司；JF-3氧指數(shù)儀，江寧縣分析儀器廠；Pyris-1熱重分析儀，美國Perkin-Elmer公司。

1.2 實驗樣品的制備

（1）氧化羧甲基纖維素鈉的制備：利用高碘酸鈉羧甲基纖維素鈉進行選擇性氧化，制得不同氧化度的多醛基氧化羧甲基纖維素鈉（Dialdehyde SodiumCarboxymethyl Cellulose，簡稱DCMC）[5]。

（2）阻燃羊毛織物的制備：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的羊毛纖維織物，按浴比1∶50，分別將其投入到不同氧化度的DCMC溶液中，在25℃下攪拌交聯(lián)0.5、1、2、4、6、8h，將織物從溶液中取出，移入50℃下烘箱焙烘干，裝袋保存?zhèn)溆谩?/p>

（3）將分別經(jīng)氧化羧甲基纖維素鈉阻燃整理的羊毛織物置于質(zhì)量分數(shù)為5%的CaCl2溶液[6]，25℃恒溫水浴5min，移入50℃下烘箱焙烘干備用。將上述處理的羊毛織物再置于質(zhì)量分數(shù)為15%的Al2（SO4）3溶液，25℃恒溫水浴40min，將織物從溶液中取出，移入烘箱于50℃下烘焙干燥，裝袋保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 性能測試

（1）紅外光譜測試：對不同處理條件下棉織物進行FTIR測試。掃描范圍400~4000cm-1，光譜分辨率4cm-1，掃描信號累加32次。

（2）形貌結(jié)構(gòu)測試（SEM）：在試樣表面噴金處理后，在室溫條件下進行觀察。

（3）氧指數(shù)測定（LOI）：按照《GB/T5454-1997紡織品燃燒性能氧指數(shù)法》和《GB/T6529-1986紡織品的調(diào)濕和試驗用標(biāo)準(zhǔn)大氣》的要求，對樣品進行測試。

（4）熱重分析（TGA）：氮氣氣氛，載氣流速20mL/min，升溫速率15℃/min，溫度變化范圍40~700℃，樣品質(zhì)量范圍4.8~7.5mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCMC處理羊毛纖維的紅外表征

a是未經(jīng)過處理的羊毛，b是DCMC交聯(lián)處理的羊毛。從b圖上可以看出，在1697cm-1出現(xiàn)新峰，此峰為席夫堿C=N雙鍵的特征吸收峰。其他的分別是羊毛纖維在1025.3cm-1附近為－CH3搖擺振動，1235.9cm-1為－CO－NH－（肽鍵、酰胺基）吸收峰，1395.8cm-1附近為伯酰胺（R－CONH2-）吸收峰，1449.1cm-1附近為-CH3不對稱變角振動，1529.0cm-1附近是仲酰胺N-H面內(nèi)彎曲振動，1638.2cm-1附近是仲酰胺吸收峰，2925.2cm-1附近是-CH2烷烴反對稱伸縮振動，3284.9cm-1附近是-NH2反對稱伸縮振動。而交聯(lián)產(chǎn)物的羥基伸縮振動峰變寬且稍有偏移，這是由于羊毛纖維與氧化羧甲基纖維素鈉大分子上的羥基形成的氫鍵所致。

圖1 未處理和DCMC處理的羊毛纖維的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectra of untreated and DCMC treated wool fabric

2.2 DCMC處理羊毛纖維的微觀形貌分析

圖2 未處理的羊毛及DCMC交聯(lián)處理的羊毛的SEM照片（×1000）Fig.2 The SEM images of untreated and DCMC treated wool（×1000）

a表示未經(jīng)過氧化海藻酸鈉交聯(lián)處理過的純羊毛纖維，b表示經(jīng)過氧化后的羧甲基纖維素鈉交聯(lián)處理過的羊毛纖維。從a圖可以非常清晰地看出純羊毛的鱗片結(jié)構(gòu)，對比b圖可以發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后的羊毛纖維的表層鱗片結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失，變得平滑均勻。說明可能經(jīng)DCMC處理過的羊毛纖維的表面交聯(lián)上了一層對應(yīng)的膜。該膜包裹住羊毛纖維，從而隔絕了熱量的傳遞和氧氣，并且抑制了可燃氣體的逸出，有抑煙防熔滴的作用，從而達到阻燃的目的，增進了羊毛的阻燃性能。

圖3 燃燒后產(chǎn)物的SEM照片（×1000）Fig.3 The SEM images of products after combustion（×1000）

將處理過的羊毛纖維進行燃燒，觀察燃燒后的炭層形貌。分別如下圖所示。從a可以看出純羊毛經(jīng)燃燒后炭層松散，存在部分空洞。而b反應(yīng)出交聯(lián)處理的羊毛燃燒后的炭層均勻致密。這樣的碳層結(jié)構(gòu)必定會在燃燒的過程中隔絕熱量和氧氣，從而達到阻燃的目的，增進了羊毛的阻燃性能。

2.3 DCMC交聯(lián)羊毛纖維的阻燃性能分析

表1 DCMC處理羊毛織物的極限氧指數(shù)Table1The limited oxygen index of DCMC treated wool fabric

從表1可以清楚地看出不同氧化、交聯(lián)時間對阻燃羊毛纖維織物L(fēng)OI的影響。阻燃羊毛纖維的極限氧指數(shù)當(dāng)相對應(yīng)的氧化和交聯(lián)時間4h以內(nèi)時，隨著時間的增加而提高，之后開始下降。分析原因可能是隨著氧化時間的增加，羧甲基纖維素分子鏈上的醛基和鄰近的羥基發(fā)生了羥醛縮合反應(yīng)，使醛基的含量減少，與羊毛上的胺基發(fā)生的席夫堿反應(yīng)減少，導(dǎo)致氧指數(shù)下降。但總的來說，阻燃羊毛的氧指數(shù)相比未阻燃羊毛還是有所提高。同時同一條件下從表1可以清楚地看出不同氧化、交聯(lián)時間對阻燃羊毛纖維織物的LOI的影響。與羊毛的交聯(lián)時間在4h以后，延長時間對阻燃羊毛的氧指數(shù)影響不大。原因可能是氧化羧甲基纖維素分子上的醛基和羊毛上的基團的席夫堿反應(yīng)已達飽和狀態(tài)，不管反應(yīng)時間如何增加，對阻燃羊毛的氧指數(shù)都不會有太大的影響。

同時，當(dāng)鈣離子、鋁離子與DCMC中的鈉離子發(fā)生離子交換，生成相對應(yīng)的鹽時，鈣離子和鋁離子對交聯(lián)羊毛燃燒性能產(chǎn)生了影響：大分子鏈在鈣離子交聯(lián)環(huán)化作用下形成螯合結(jié)構(gòu)，纖維大分子間的作用力有了明顯的提高，燃燒過程中需要消耗更多的熱量來削弱分子間作用力，從而降低了纖維大分子的斷裂速率，促進了內(nèi)交酯的生成，抑制了DCMC的熱裂解，提高了交聯(lián)纖維的熱穩(wěn)定性。纖維素鹽在熱分解的過程中，纖維表面鈣/鋁離子受熱生成CaCO3、Al2（CO）3、CaO、Al2O3等碳酸鹽和氧化物，在可燃物與火源之間建立一道有效的屏障，一方面隔絕了空氣中氧氣等氣體的進入，同時也阻止可燃性氣體的逸出，起到了阻燃的作用；另一方面隨著反應(yīng)的進行，碳酸鹽分解需要吸收大量的熱，即吸收羊毛纖維材料燃燒釋放的熱量，使羊毛纖維表面的溫度降低，同時碳酸鹽分解釋放出來的二氧化碳可以稀釋空氣中氧氣等助燃性氣體的濃度，這些都有利于阻礙纖維熱裂解的進行。同時鈣離子和鋁離子的存在起到了降低活性中間體在低溫區(qū)的反應(yīng)活化能的作用，促進焦炭的生成，而焦炭能覆蓋于纖維表面，起到很好的屏障作用。纖維在低溫區(qū)分解產(chǎn)生的可燃性氣體由于溫度低于著火點溫度而直接逸出，減少了反饋給纖維的熱量，阻礙了纖維的燃燒[7~8]。

在上述實驗的基礎(chǔ)上，為了驗證其他金屬離子的羧甲基纖維素鹽的阻燃效果，考慮4h氧化的氧化羧甲基纖維素的阻燃效果最佳，因此選取4h氧化的氧化羧甲基纖維素鈉對羊毛進行阻燃處理，然后分別用不同濃度的不同金屬對交聯(lián)后的羊毛進行處理，測定不同金屬離子處理樣品的極限氧指數(shù)，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同金屬離子阻燃羊毛織物的極限氧指數(shù)Table2The limited oxygen index of wool fabric treated by different carboxymethyl cellulose metal salts

由以上數(shù)據(jù)得出氧指數(shù)的變化與增重有直接的關(guān)系。而整體看與二價金屬離子親和力的次序理論（Fe3+>Ca2+>Al3+>Zn2+>Mg2+）[9]相符合，即與極限氧指數(shù)的提高相符合，同時三價的金屬離子Al3+和Fe3+對氧指數(shù)的影響高于二價離子?？紤]到三價鐵離子的染色，以及對羊毛纖維織物手感、光澤度等與穿著舒適性的影響，不考慮用其進行阻燃改性。

2.4 熱重分析

圖4 DCMC處理羊毛織物的熱重曲線Fig.4 The TG curves of DCMC treated wool fabric

圖5 羊毛織物與阻燃羊毛織物的微分熱重（DTG）曲線Fig.5 The DTG curves of wool fabrics and wool fabric with flame retardance

將純羊毛和經(jīng)DCMC交聯(lián)處理并經(jīng)鈣化、鋁化的羊毛纖維織物進行熱重分析。如圖4所示。a是純羊毛纖維織物，b是經(jīng)DCMC交聯(lián)處理并經(jīng)鈣化、鋁化的羊毛纖維織物。對比曲線a、b可知，第一階段b曲線的初始降解溫度降低，此過程為DCMC結(jié)合水的失去并伴隨部分糖苷鍵的斷裂。第二階段，羊毛從250℃左右開始劇烈分解，質(zhì)量的損失速率逐漸加快，并于300℃速率達到最高，其后速率又逐漸減慢，直至450℃基本穩(wěn)定。該過程是DCMC裂解為較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，對應(yīng)著糖苷鍵的斷裂，相鄰羥基以水分子的形式脫去。是因為DCMC覆蓋在羊毛纖維表面，促進了纖維炭化，固體炭難燃，隔絕了熱，同時水蒸氣氣化吸熱，從而降低了熱分解溫度。這一階段的失重量很大，失重率達60%。第三階段開始，溫度高于450℃后的裂解屬于殘渣裂解階段，從600℃后，質(zhì)量基本上保持恒定。這是由于第二階段產(chǎn)生的大量的中間產(chǎn)物在第三階段的高溫下，裂解生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，產(chǎn)生了更多的焦炭，降低了失重率，提高了殘?zhí)柯?。同時鈣離子和鋁離子的存在催化了DCMC熱解得到更穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，所以兩者最終殘留物為金屬氧化物和碳酸鹽。由數(shù)據(jù)對比阻燃前后羊毛的熱失重程度可知，阻燃后的羊毛在低溫區(qū)失重率較低，表明阻燃后羊毛耐熱性較好，產(chǎn)生不易燃的焦炭、灰分能力增強，而焦炭和灰分的增加有利于阻擋可燃物與空氣的接觸，從而達到了阻燃的效果。

3 結(jié)論

（1）從紅外光譜得知羊毛纖維織物能夠與氧化羧甲基纖維素鈉形成共價交聯(lián)，產(chǎn)生亞胺結(jié)構(gòu)。從交聯(lián)前后的微觀形貌對比可以看出，交聯(lián)后的羊毛纖維表面覆蓋了一層光滑的膜，較為均勻地將羊毛纖維包裹住，使原本布滿裂紋的纖維表面變得平整光滑，同時產(chǎn)生一定的增重。從燃燒后的炭層微觀形貌也可以看出，經(jīng)過交聯(lián)處理的羊毛纖維燃燒后殘余的炭層更為平滑緊密。

（2）經(jīng)氧化羧甲基纖維素鈉交聯(lián)的羊毛纖維織物的氧指數(shù)有所提高，達到33.6%，且隨著羧甲基纖維素鈉氧化時間不同和后續(xù)處理的金屬離子不同而有較大變化。經(jīng)阻燃整理后的羊毛纖維織物，均達到難燃纖維的標(biāo)準(zhǔn)。在相同條件下，三價的金屬離子處理的羊毛纖維織物較二價的氧指數(shù)有進一步的提高，且前者的提高大于后者。

（3）經(jīng)阻燃整理的羊毛纖維織物熱降解起始溫度降低，失重速率下降，殘?zhí)苛刻岣摺?/p>

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Study on the Preparation and Properties of Carboxymethyl Cellulose Salt Flame Retardant Finished Wool Fabrics

XU Xiang,LI Guo-bin,LI Bin and WANG Yu-feng
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The flame retardant finishing of wool fabrics was carried out with carboxymethyl cellulose salt which possessed flame retardance to prepare wool fabric with good flame retardance,and the products of each stage were characterized by means of FTIR and SEM;and through the oxygen index and thermogravimetric analysis,the flame retardance of samples were studied.The results showed that the sodium carboxymethyl cellulose would get a large amount of aldehyde group after oxidation which would react with the amino in the structure of wool through Schiff base reaction,and it would give wool fabric the flame retardance from sodium carboxymethyl cellulose.The addition of carboxymethyl cellulose salt could make the oxygen index of wool fabric and the amount of residual carbon increase significantly.

Carboxymethyl cellulose salt;flame retardance;wool fabric

TQ340.471

A

1001-0017（2016）05-0357-04

2016-05-18

徐向（1990-），女，河南鄭州人，碩士，主要從事無鹵阻燃高分子材料研究。

*通訊聯(lián)系人：王玉峰，男，副教授，碩士生導(dǎo)師。