孫美玲，梁雪芬，胡學(xué)一，岳成光

（江南大學(xué)化工與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214122）

十二烷基芐基聚氧乙烯醚的合成與性能

孫美玲，梁雪芬，胡學(xué)一，岳成光

（江南大學(xué)化工與材料工程學(xué)院，江蘇無錫，214122）

研究了以十二烷基芐醇為原料進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)，合成了6種具有不同乙氧基數(shù)（其乙氧基數(shù)分別為4, 5, 7, 9, 11和13）的十二烷基芐基聚氧乙烯醚（LBEOn）非離子表面活性劑，測定其性能并與最常用的烷基酚聚氧乙烯醚——壬基酚聚氧乙烯(9)醚（商品名TX-10）比較，發(fā)現(xiàn)乙氧基數(shù)為9的LBEOn的性能與TX-10接近，可能成為TX-10的有效替代品。

非離子表面活性劑；十二烷基芐基聚氧乙烯醚；性能；芐氧結(jié)構(gòu)代替酚氧結(jié)構(gòu)

烷基酚聚氧乙烯醚（APEOn）中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)在烷基疏水鏈與乙氧基（EO）親水鏈之間形成平穩(wěn)極性過渡，使其具有更好的乳化、洗滌、增溶、潤濕等性能，因而，它原先在家用和工業(yè)清洗、印染助劑領(lǐng)域等有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。但是，近年來APEOn因其生物降解性差以及其降解產(chǎn)物的環(huán)境激素[4-5]和毒性[6-9]引起人們的廣泛關(guān)注。目前，APEOn的性能替代品有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEOn），異構(gòu)醇聚氧乙烯醚，烷基多糖苷（APG），N-烷基葡萄糖酰胺（AGA），脂肪酸甲酯乙氧基化合物（FMEE）等[10-14]，但是，這些替代品都只能部分替代APEOn，原因是替代品的分子結(jié)構(gòu)與APEOn相差較大。因此，開發(fā)分子結(jié)構(gòu)與APEOn高度類似的非離子品種是解決替代品問題的有效途徑。

根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成一系列十二烷基芐基聚氧乙烯醚（LBEOn）非離子表面活性劑，在APEOn分子的酚氧結(jié)構(gòu)中插入亞甲基，使該分子既保留苯環(huán)結(jié)構(gòu)帶來的優(yōu)異性能，又能避免酚結(jié)構(gòu)帶來的生物降解性和生殖毒性，因而，具有重要的理論意義和廣闊的市場前景。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要試劑和儀器

十二烷基芐醇（自制，純度 > 99.0%)；環(huán)氧乙烷，氫氧化鉀，液體石蠟，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇鈉（>98%），阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；（TX-10），沙索（中國）化學(xué)有限公司；FTLA200-104紅外光譜儀，加拿大Bomen公司；Avance III 400 MHz型核磁共振儀，德國Bruker公司；ZMD4000電噴霧質(zhì)譜儀，美國Waters公司；721型分光光度計(jì)，北京普析通用有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

在25 mL高壓反應(yīng)釜中加入真空干燥后的十二烷基芐醇、甲醇鈉以及環(huán)氧乙烷（加料同時通入N2排出釜中空氣），油浴加熱，磁力攪拌，130℃反應(yīng)30 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，敞口放置24 h后稱量，釜內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量基本沒有變化，且反應(yīng)前后物料質(zhì)量守恒，說明環(huán)氧乙烷完全參與了反應(yīng)。產(chǎn)物經(jīng)過去離子水洗滌、石油醚萃取上層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚，真空干燥后取樣分析。十二烷基芐醇乙氧基化反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1　十二烷基芐醇乙氧基化反應(yīng)路線

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

以LBEO4為例，用FT-IR，ESI- MS表征了所合成表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2及圖3。

圖2　LBEO4的紅外光譜

圖3　LBEO4的MS圖譜

由圖2FT-IR圖譜可知，1104 cm-1處是一個強(qiáng)而寬的C-O-C伸縮振動吸收峰，初步表明十二烷基芐醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成十二烷基芐基聚氧乙烯醚。

由圖3可知，相鄰的兩個分子離子峰之間的m/z相差44，即為一個乙氧基（CH2-CH2-O）的質(zhì)量；相鄰的兩個分子離子峰之間的m/z相差14，即為一個亞甲基（CH2）的質(zhì)量。該物質(zhì)最強(qiáng)的分子離子峰所出現(xiàn)的最強(qiáng)信號對應(yīng)的m/z有：m/z=409、m/z=431、m/z=461、m/z=475，經(jīng)過計(jì)算分析，m/z=409為[C12EO3+H]+的信號，m/z= 431為[C12EO3+Na]+的信號，m/z=461為[C11EO4+Na]+的信號，m/z=475為[C12EO4+Na]+的信號。

2.2濁點(diǎn)

濁點(diǎn)是通過觀察質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的表面活性劑溶液在緩慢升溫過程中由澄清變混濁時的溫度的方法來測定，不同EO數(shù)的聚醚表面活性劑以及TX-10的濁點(diǎn)如表1所示。其中，當(dāng)LBEOn中的EO數(shù)為4或5時，在常溫下已是混濁狀態(tài)，故濁點(diǎn)低于常溫。

表1　LBEOn和TX-10的濁點(diǎn)

由表1可知，當(dāng)EO數(shù)大于9時，隨著EO數(shù)的增加LBEOn的濁點(diǎn)升高，這是因?yàn)楫a(chǎn)生濁點(diǎn)現(xiàn)象的原因是由于高溫使表面活性劑與水之間的氫鍵斷裂，使表面活性劑析出，EO數(shù)較大的表面活性劑分子與水之間的作用力較大，使其斷裂需要更大的能量，故濁點(diǎn)較高；當(dāng)EO數(shù)為13時，濁點(diǎn)明顯高于TX-10。

2.3表面張力

采用滴體積法測定LBEOn和TX-10水溶液的表面張力(γ)，測定溫度為(25 ± 0.2 )℃，作γ-lg c曲線圖，如圖4所示。

圖4　LBEOn和TX-10的γ-lgc曲線

LBEOn的表面張力隨表面活性劑濃度升高而降低，并出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)且無最低點(diǎn)現(xiàn)象，說明LBEOn表現(xiàn)出典型的表面活性劑性質(zhì)[15]。由γ-lg c曲線拐點(diǎn)所得cmc值，根據(jù)公式求算pc20，Πcmc，γcmc和cmc/c20，結(jié)果如表2所示。

表2　LBEOn和TX-10的表面活性參數(shù)

式(1)中c20是指表面活性劑使純水表面張力值降低20mN/m所需的濃度，g·L-1；式(2)中γ0為純水的表面張力；cmc/c20表征了表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)對其膠束化和吸附過程的影響，cmc/c20值越大，表面活性劑在界面上的吸附趨勢越大，反之，其在溶液相中形成膠束的趨勢較大。

由表2可以看出，LBEOn隨著EO數(shù)的增加，其cmc降低，這是因?yàn)殡S著EO數(shù)的增加，親水基與親油基作用平衡，分子形成膠束的自由能降低，因而其cmc降低[16]；當(dāng)EO數(shù)大于9時，隨著EO數(shù)的增加，表面活性劑的γcmc增大，這是因?yàn)镋O數(shù)較小時，分子在油水界面的有效覆蓋面積更大，表面張力更低，從而，表面活性劑在油水界面吸附趨勢越大，即cmc/c20值較大；當(dāng)EO數(shù)為7或9時，LBEOn的cmc和γcmc與TX-10相近。

2.4增溶性能

采用分光光度法測定0.02mol/L的LBEOn和TX-10水溶液對苯的增溶性能，按公式(3)計(jì)算表面活性劑對苯的增溶能力Am：

式(3)中，Am為表面活性劑對苯的增溶能力（mL/mol），A為增溶極限，即增溶曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的苯加入量（mL）；V為表面活性劑溶液體積（mL）；c為表面活性劑溶液濃度（mol/L）。LBEOn與TX-10對苯的增溶曲線如圖5所示。

圖5　LBEOn與TX-10對苯的增溶曲線

由表3可以看出，當(dāng)EO數(shù)大于9時，隨著EO數(shù)的增加，LBEOn對苯的增溶能力增強(qiáng)，這是因?yàn)镋O數(shù)的增加，cmc降低，形成的膠束聚集數(shù)越多，且膠團(tuán)體積增大，因此，對非極性物質(zhì)的增溶能力增強(qiáng)。EO數(shù)為9的LBEOn對苯的增溶能力與TX-10接近，當(dāng)EO數(shù)為11或13時，其增溶能力遠(yuǎn)大于TX-10。

表3　LBEOn與TX-10對苯的增溶能力

2.5潤濕性能

參照帆布沉降法（GB/T 11983-2008）測定不同濃度的LBEOn和TX-10水溶液的潤濕性能（20℃），結(jié)果如表4所示。

表4　LBEOn與TX-10的潤濕力

由表4可以看出，當(dāng)EO數(shù)在7至11時，隨著EO數(shù)增加，LBEOn的潤濕力增大，EO數(shù)為11時LBEOn的潤濕力最好，這是由于隨著EO鏈的增長，表面活性劑疏水基與親水基能夠更快地在水相與固相伸展使體系成為連續(xù)相，從而使沉降時間更短[17]。EO數(shù)13的LBEOn，雖然EO數(shù)較大，但是其沉降時間沒有更短，而是與EO數(shù)為9的LBEOn相近，這是因?yàn)镋O數(shù)過多使其親水基鏈作用大于疏水基鏈，而使其容易形成水包油型膠束，從而沉降時間增加。

2.6乳化性能

采用分水時間法測定1 g/L的LBEOn和TX-10水溶液的乳化性能，選擇液體石蠟為油相，通過水相分出10 mL的時間來表征物質(zhì)乳化力的強(qiáng)弱，乳化時間越長，乳化力越好。

由表5可知，隨著LBEOn結(jié)構(gòu)中EO個數(shù)的減小，其乳化力增大。這是因?yàn)镋O數(shù)的減少，使得分子中疏水基作用明顯，分子的親油性增強(qiáng)，在油水界面形成膜的穩(wěn)定性更高，因而與油性物質(zhì)分離的時間增長，即對油性物質(zhì)乳化力增大；當(dāng)EO數(shù)為9時，乳化力與TX-10基本相等。

表5　LBEOn與TX-10的乳化力

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)合成了一系列新型非離子表面活性劑十二烷基芐基聚氧乙烯醚（LBEOn），以芐氧結(jié)構(gòu)代替酚氧結(jié)構(gòu)，從而避免酚氧結(jié)構(gòu)帶來的生物降解性和生殖毒性。測定其表面性質(zhì)和性能，表明隨著EO數(shù)的增大，LBEOn的濁點(diǎn)升高、乳化性能降低、增溶性能增強(qiáng)、cmc值降低。將LBEOn與TX-10的性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)EO數(shù)為9的LBEOn與TX-10具有相近的性能，因此，LBEO9具有替代TX-10的潛能。

[1] Anghel D F, Balcan M. Critical micelle concentration of some homogeneously ethoxylated nonylphenols[J]. Prog. Colloid Polym. Sci., 1988, 77:62-66.

[2] Calvo E, Bravo R, Amigo A, et al. Dynamic surface tension, critical micelle concentration, and activity coefficients of aqueous solutions of nonyl phenol ethoxylates[J]. Fluid Phase Equilib., 2009, 282(1): 14-19.

[3] Chang L L, Wun W S A, Wang P S. Effects of nonylphenol on aldosterone release from rat zona glomerulosa cells[J]. Chem. Biol. Interact., 2012, 195(1): 11-17.

[4] Christiansen T, Korsgaard B, Jespersen A. Effects of nonylphenol and 17 beta-oestradiol on vitellogenin synthesis, testicular structure and cytology in male eelpout Zoarces viviparus[J]. The Journal of experimental biology, 1998, 201(2): 179-192.

[5] 陳榮圻. 烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)的禁用和代用[J]. 印染, 2006(12): 45-49.

[6] Burkhardt-Holm P, Wahli T, Meier W. Nonylphenol affects the granulation pattern of epidermal mucous cells in rainbow trout, Oncorhynchus mykiss[J]. Ecotoxicology and environmental safety, 2000, 46(1): 34-40.

[7] Motteran F, Braga J K, Sakamoto I K, et al. Degradation of high concentrations of nonionic surfactant (linear alcohol ethoxylate) in an anaerobic fluidized bed reactor[J]. Science of The Total Environment, 2014, 481: 121-128.

[8] Hughes P, McLellan H, Lowes D, et al. Estrogenic alkylphenols induce cell death by inhibiting testis endoplasmic reticulum Ca2+pumps[J]. Biochemical and biophysical research communications, 2000, 277(3): 568-574.

[9] Ying G G, Williams B, Kookana R. Environmental fate of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates—a review[J]. Environment international, 2002, 28(3): 215-226.

[10] Céspedes R, Lacorte S, Ginebreda A, et al. Occurrence and fate of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates in sewage treatment plants and impact on receiving waters along the Ter River (Catalonia, NE Spain)[J]. Environmental Pollution, 2008, 153(2): 384-392.

[11] Leversidge P L. Replacement of alkylphenol ethoxylates in industrial fluids formulations[J]. Riv. Ital. Sostanze Grasse, 1998, 75(12): 559-564.

[12] Chen R Q. Prohibition and substitution of APEO[J]. Dyeing & Finishing, 2006(12): 16.

[13] Wurster P. Environment-preserving pretreatment by replacement of alkylphenol ethoxylates with fatty alcohol ethoxylates[J]. Textilveredlung, 1988, 23(10): 354-62.

[14] Ajao V O. Biomaterials from renewable sources: biosurfactants and biopolymers[D]. 2015.

[15] Li X W, Gao Y A, Liu J, et al. Aggregation behavior of a chiral long-chain ionic liquid in aqueous solution[J]. Journal of colloid and interface science, 2010, 343(1): 94-101.

[16] 王顯光, 張春榮, 宋新旺, 等. 對-(月桂基)芐基均質(zhì)聚氧乙烯醚丙烷磺酸鈉的合成與表面活性[J]. 精細(xì)化工, 2007, 24(2): 145-148.

[17] Rosen M J. Surfactants and interfacial phenomena[M]. New York: John Wiley and Sons, 1989.

Synthesis and Properties of Laurylbenzyl Ethoxylates

Sun Meiling, Liang Xuefeng, Hu Xueyi, Yue Chengguang
(School of Chemical & Material Engineering, Jiangnan University, 1800 Lihu Avenue, Wuxi, Jiangsu 214122, P. R.China)

Six kinds of laurylbenzyl ethoxylates(LBEOn) with different numbers, n, of ethylene oxide (EO) unit (n = 4, 5, 7, 9, 11, or 13) were synthesized starting from laurylbenzyl alcohol byethoxylation. The performance of surfactants were determined. Compared to the most commonly used alkylphenol ethoxylate, nonylphenol ethoxylate (trade name TX-10), LBEO9 has similar performance as TX-10. This LBEOn may be an effective alternative to TX-10.

nonionic surfactant；laurylbenzyl ethoxylate；performance；the displacement of phenol oxygen structure by benzyl oxide structure

TQ423.3

A

1672-2701（2016）10-40-06

孫美玲女士，碩士，主要研究方向：洗滌劑中表面活性劑的合成與性能測試。

?E-mail：xueyihu2008@126.com