孫代紅，劉華榮，李睿哲

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州434020）

空心鋅鉻鐵氧體／二氧化鈦復(fù)合物的制備及去污性能

孫代紅，劉華榮，李睿哲

（長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州434020）

以葡萄糖溶液為原料，通過水熱法制備了分散性良好的碳微球；以碳微球?yàn)槟０?，?yīng)用化學(xué)沉淀法和熱處理技術(shù)除去碳核獲得空心鉻鋅鐵氧體；用鈦酸四丁酯作為鈦源，在空心鐵氧體表面包覆二氧化鈦制備了鋅鉻鐵氧體／二氧化鈦二元復(fù)合物.采用現(xiàn)代分析技術(shù)表征了制備樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和電磁性能，并對(duì)其吸附和降解染料廢水的性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，ZnCr0.25Fe1.75O4對(duì)染料廢水具有較好的去污效果，對(duì)甲基橙和羅丹明B的去污效率分別為87%和83%；TiO2對(duì)鐵氧體的包覆能提高復(fù)合物對(duì)染料廢水的光催化降解性能，其中mT／ZCF＝0.3的ZnCr0.25Fe1.75O4／TiO2復(fù)合物的去污效果最佳，幾乎與純二氧化鈦相仿.

空心鐵氧體；二氧化鈦；光催化；甲基橙；羅丹明B

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，一系列環(huán)境問題也隨之而來(lái)，其中，染料廢水（主要源于染料生產(chǎn)、印刷及印染等產(chǎn)業(yè)）對(duì)水域環(huán)境造成了嚴(yán)重污染.通過高效的光催化劑降解有機(jī)物（染料）是解決此類問題的有效方法.研發(fā)效率高、能耗低、穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)單且易回收利用的催化劑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作.納米磁性材料具有密度小、比表面大、在液體中分散性好及易分離回收等特點(diǎn)，尤其是空心球可容納其它客體，從而產(chǎn)生一些新奇的特性，因此在催化、傳感、藥物傳導(dǎo)、電磁屏蔽及電磁學(xué)等領(lǐng)域［1～7］具有廣泛的應(yīng)用前景.研究表明，Co或氧化鈷空心球?qū)Ψ磋F磁體的剩余磁化強(qiáng)度具有很強(qiáng)的冷卻效應(yīng)［8］；CoFe2O4基復(fù)合物有較好的電磁波吸收效果［9］；空心的Fe2O3粒子［10，11］和ZnFe2O4［12，13］作為光催化劑在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，尤其是銳鈦礦相TiO2，因具有無(wú)毒副作用、穩(wěn)定性好、成本低和優(yōu)良的光催化效果等特性，而被廣泛應(yīng)用于染料［14，15］和其它有機(jī)污染物的降解，是目前頗具應(yīng)用前景的光催化材料［16］.制備穩(wěn)定、催化活性高的納米顆粒的關(guān)鍵因素之一是將其制成顆?；蚰z質(zhì)懸浮狀，而這種穩(wěn)定性也導(dǎo)致催化過程結(jié)束后難分離的問題［17］.一種簡(jiǎn)單的解決方法是將TiO2與磁性物質(zhì)復(fù)合，在光催化過程結(jié)束后通過磁分離技術(shù)回收催化劑.據(jù)文獻(xiàn)［18，19］報(bào)道，由TiO2與磁性納米顆粒形成的核?殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合物用作光催化劑具有較好的催化效果.基于上述研究結(jié)果，空心鐵氧體除具有普通空心球類材料的吸附特性外，還因其特有的磁性在光催化領(lǐng)域?qū)@得特殊的應(yīng)用.如果將磁性的鐵氧體空心球與光催化活性高的半導(dǎo)體氧化物復(fù)合，生成的復(fù)合物不僅具有優(yōu)良的吸附與光催化活性，而且易于回收和重復(fù)使用.本文以碳微球?yàn)槟０澹ㄟ^共沉淀法制備了空心鐵氧體ZnCrxFe2－xO4（x＝0.25，0.50，0.75，1.00），并進(jìn)一步制備二氧化鈦復(fù)合物ZnCrxFe2－xO4／TiO2；表征了樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積和磁性能；將其用于處理模擬染料廢水，不僅處理效率較高，而且方便回收和重復(fù)利用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

葡萄糖、九水合硝酸鐵、九水合硝酸鉻、六水合硝酸鋅、氨水、無(wú)水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨

（CTAB）、環(huán)己烷、正戊醇、硝酸和鈦酸正四丁酯均為分析純，購(gòu)于上海國(guó)藥（集團(tuán)）化學(xué)試劑有限公司.

1.2 樣品的制備

1.2.1 碳微球的制備 取4.2 g葡萄糖溶于40 mL蒸餾水，超聲5 min，攪拌溶液至透明；轉(zhuǎn)移到50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，于180℃反應(yīng)8 h.冷卻至室溫，離心，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌至濾液呈無(wú)色.于60℃真空干燥至恒重，得到棕黑色碳微球.

1.2.2 空心ZnCrxFe2－xO4的制備 取0.2975 g（1 mmol）Zn（NO3）2·6H2O，按ZnCrxFe2－xO4（x＝0.25，0.50，0.75，1.00）的化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)量的Fe（NO3）3·9H2O和Cr（NO3）3·9H2O，溶于36 mL乙醇／水溶液（體積比為3∶1）中，強(qiáng)力攪拌至溶液透明，再加入0.3 g尿素和0.1 g自制的碳微球，超聲30 min.于60℃回流24 h，冷至室溫后，緩慢滴加0.1mol／L NaOH溶液至pH≈10，攪拌數(shù)小時(shí)，陳化3 h；離心分離，用蒸餾水和乙醇交替洗滌至濾液呈中性；于60℃真空干燥至恒重，于550℃煅燒3 h，得棕黑色目標(biāo)產(chǎn)物.

1.2.3 ZnCr0.25Fe1.75O4／TiO2（ZCF／T）復(fù)合物的制備 將0.2401 g（1 mmol）空心ZnCr0.25Fe1.75O4分散到由0.6 g CTAB、6mL環(huán)己烷和0.5mL戊醇組成的微乳液體系中，轉(zhuǎn)移至250mL三頸燒瓶中，再加入1mL蒸餾水，超聲5～10min，用硝酸調(diào)節(jié)pH＝5～6，攪拌均勻得混合溶液A；按TiO2∶ZnCr0.25Fe1.75O4質(zhì)量比（mT／ZCF）分別為0.1（1∶10，下同），0.2，0.3，0.4和0.5稱取一定質(zhì)量的鈦酸正四丁酯Ti（OBu）4，溶于20 mL乙醇溶液中得溶液B；將溶液B緩慢滴加至混合溶液A中，攪拌數(shù)小時(shí)，用磁鐵分離，棄去上層清液；固相產(chǎn)物用乙醇洗滌至濾液呈中性，于60℃真空干燥至恒重，于500℃煅燒2 h，即得mT／ZCF為0.1～0.5的ZCF／T復(fù)合物.

1.3 樣品表征

采用Philps?PW3040／60型X射線衍射儀（Cu Kα射線，λ＝0.15418 nm）測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)；用Varian ICP?OES720型元素分析儀分析樣品的元素含量；用Hitachi S?4800掃描電子顯微鏡（SEM，電壓50 kV）和JEOL?2000型透射電子顯微鏡（TEM，電壓200 kV）觀察樣品的表面形貌和粒子的尺寸分布；用NEXUS?670 FTIR紅外光譜儀和Renishaw RM 1000顯微共焦拉曼光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜（KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm－1）和拉曼光譜（k＝632.8 nm，掃描范圍200～2000 cm－1）；用Solidspec DUV?3700漫反射光譜儀記錄樣品的紫外光譜；用Lakeshore7404型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)檢測(cè)樣品的飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力等電磁參數(shù)；用UV?2501PC型紫外分光光度計(jì)測(cè)試廢水溶液處理前后的紫外吸收值，計(jì)算出處理劑的去污性能.

1.4 去污實(shí)驗(yàn)

取100mL一定濃度的待處理廢液，加入25mg的催化劑，先避光攪拌0.5 h，然后在可見光（高壓汞燈）照射下，持續(xù)攪拌，每隔一段時(shí)間取出3mL降解液，測(cè)試其濃度變化.過濾分離出催化劑，經(jīng)水洗、干燥，回收備用.

甲基橙溶液的吸光度與濃度滿足方程式：y＝0.0761x＋0.0055［R2＝0.9999，y表示溶液的吸光度，x（mg／L）表示溶液的濃度，吸光度為1時(shí)該溶液濃度約為12.5 mg／L］.羅丹明B溶液滿足方程式：y＝0.2007x＋0.0085（R2＝0.9991），吸光度為1時(shí)該溶液濃度約為5 mg／L.

為了便于比較，TiO2的光催化實(shí)驗(yàn)在紫外光照射下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

表1列出了所制備樣品的化學(xué)組成，可見樣品中元素含量的測(cè)定值與理論值（括號(hào)中）較吻合，誤差≤1.5%，表明所制備樣品的組成符合預(yù)期的化學(xué)計(jì)量.

圖1為ZnCrxFe2－xO4，ZCF，TiO2和ZCF／T復(fù)合物的XRD譜圖.圖1（A）中，2θ＝18.21°，30.17°，35.52°，43.17°，53.53°，57.06°和62.76°處的衍射峰與尖晶石型ZnFe2O4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDSCARD No.22?1012）相吻合，并分別與（111），（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面相對(duì)應(yīng)，說(shuō)

明所制備樣品均為單一的尖晶石相.圖1（B）中，除了有ZCF的衍射峰（方塊標(biāo)記）處，還觀察到2θ＝25.38°，37.82°，48.07°，53.94°，55.05°，62.74°，70.34°，75.16°和82.31°處TiO2的特征峰（三角形標(biāo)記），分別對(duì)應(yīng)于（101），（004），（200），（105），（211），（204），（220），（215）和（303）晶面（JCPDSCARD No.21?1272）.此外，還可以觀察到復(fù)合物中TiO2的衍射峰強(qiáng)度與其相對(duì)含量呈正相關(guān)，且其衍射峰略向2θ減小的方向移動(dòng)，表明其晶面間距變大，這是由于TiO2最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的晶面間距約為0.351 nm，而鐵氧體最強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)的晶面間距約為0.254 nm，故隨著TiO2含量的增加，復(fù)合物的衍射峰向低角度偏移.

Table 1 Chem ical com ponent of as?prepared sam p les?

Fig.1 XRD patterns of ZnCrxFe2－xO4（x＝0.25，0.50，0.75，1.00）（A）and ZCF（a），TiO 2（b）and ZCF／T com positesw ith mT／ZCF＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5（c—g）（B）

圖2所示XPS譜圖表明，ZCF／T復(fù)合物中存在Zn，F(xiàn)e，Cr，Ti和O元素，而C元素則來(lái)自于儀器本身.位于1020.3和1043.1 eV處的峰歸屬于Zn2＋的2p3／2和2p1／2；710.5和724.3 eV處的峰歸屬于Fe3＋的2p3／2和2p1／2的結(jié)合能；573和584 eV處的峰歸屬于Cr3＋的2p3／2和2p1／2的結(jié)合能，而458.7和464.3 eV處的峰則是Ti4＋的2p3／2和2p1／2的結(jié)合能.

2.2 樣品的微觀形貌

圖3為碳微球、ZnCr0.25Fe1.75O4和ZCF／T復(fù)合物的SEM和TEM照片.由圖3（A）和（E）可見，碳微球表面略顯粗糙，尺寸約為500～600 nm，有較好的均一性和分散性.由圖3（B）和（F）可知，鐵氧體粒子呈球形，其中大的粒子是由30～50 nm微粒構(gòu)成的團(tuán)聚體，部分空心結(jié)構(gòu)清晰可見［見圖3（B）插圖］.由圖3（C）和（G）可見，復(fù)合物中ZnCr0.25Fe1.75O4粒子的顏色較深（其吸電子能力比TiO2強(qiáng)），淺色的TiO2對(duì)ZnCr0.25Fe1.75O4有較好的包覆效果；由于磁性粒子的相互作用，復(fù)合物有一定程度的團(tuán)聚.由元素分布的Mapping圖［圖3（H—L）］可推測(cè)復(fù)合物中存在O，Ti，Cr，Zn和Fe元素，其含量與理論值基本相符，其中O的含量最大，Cr的含量最小.另外，由圖3（D）可見，ZnCr0.25Fe1.75O4包覆碳微球的未燒結(jié)樣品是由許多ZnCr0.25Fe1.75O4納微米顆粒包覆在碳微球上，尺寸約為600～700 nm，表面比碳微球更粗糙，經(jīng)燒結(jié)后部分粒子成空心球，也有部分粒子的發(fā)生了坍塌［圖3（B）］.

Fig.2 XPS spectra of the ZCF／T Composite

Fig.3 SEM and TEM images of carbon m icroballoons（A，E），ZnCr0.25Fe1.75O4（B，F(xiàn)）and ZCF／T composite with mT／ZCF＝0.3（C，G），unsintered C／ZnCr0.25Fe1.75O4（D）and elem ent mapping of ZCF／T composite with mT／ZCF＝0.3（H—L）

2.3 紅外和拉曼光譜分析

ZnCr0.25Fe1.75O4和mT／ZCF＝0.3的ZCF／T復(fù)合物的紅外和拉曼光譜示于圖4.由圖4（A）可知，3430 和1630 cm－1處的峰對(duì)應(yīng)于O—H的伸縮振動(dòng)［20，21］，表明樣品含有少量的吸附水和殘留羥基；尖晶石鐵氧體通常有2個(gè)位于600～550和450～385 cm－1處的固有的M—O伸縮振動(dòng)，分別與四面體位和八面體位的M—O相對(duì)應(yīng)［22］，因此570和416 cm－1處的2個(gè)峰應(yīng)分別歸屬為ZnCr0.25Fe1.75O4中四面體位和與

八面體位M—O伸縮振動(dòng)；位于466 cm－1處的峰對(duì)應(yīng)于TiO2中Ti—O—Ti的伸縮振動(dòng)；在ZCF／T復(fù)合物的IR譜圖中，能觀察到ZnCr0.25Fe1.75O4和TiO2的特征吸收，且略有藍(lán)移，表明復(fù)合物中TiO2和ZnFe2O4存在一定的相互作用，并不是2個(gè)組分的簡(jiǎn)單混合.由圖4（B）可知，ZnCr0.25Fe1.75O4在100～800 cm－1范圍有5個(gè)峰，分別為204 cm－1（F2g），242 cm－1（Eg），324 cm－1（F2g），486 cm－1（F2g）和645 cm－1（A1g），其中，645 cm－1處的峰被指認(rèn)為AO4四面體單元的特征峰，其余4個(gè)為BO6八面體單元的特征峰［23］；位于145 cm－1（Eg），401 cm－1（B1g），519 cm－1（A1g）和629 cm－1（Eg）為銳鈦型TiO2的4個(gè)特征吸收峰［24，25］；這也能證實(shí)復(fù)合物是由ZnCr0.25Fe1.75O4和TiO2形成的.

Fig.4 FTIR spectra（A）and Raman spectra（B）of ZnCr0.25Fe1.75O4（a），ZCF／T Composite with mT／ZCF＝0.3（b）and TiO2（c）

圖5為ZnCr0.25Fe1.75O4和mT／ZCF＝0.3的ZCF／T復(fù)合物在室溫及外加磁場(chǎng)為±2×106A／m下的磁滯回線.眾所周知，飽和磁化強(qiáng)度Ms是代表樣品磁性強(qiáng)弱的宏觀物理量，它的大小與樣品粒子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān).Fe和Cr為磁性金屬，Zn為非磁性金屬，ZnCr0.25Fe1.75O4鐵氧體的磁性強(qiáng)弱與原子（離子）中價(jià)層的單電子數(shù)、金屬離子的占位、樣品的微觀形貌、結(jié)構(gòu)和致密度等密切相關(guān).由圖5可知，ZnCr0.25Fe1.75O4的Ms比ZCF／T復(fù)合物的大，而矯頑力（Hc）變化不大.通常情況下，復(fù)合物的Ms主要取決于其中磁性組分的含量［26］（Ms＝φms，φ為磁性粒子的體積分?jǐn)?shù)，ms為單個(gè)磁性粒子的飽和磁矩）.復(fù)合物中ZnCr0.25Fe1.75O4的含量相對(duì)較小，TiO2的包覆對(duì)ZnCr0.25Fe1.75O4的磁性起到了稀釋作用，故其飽和磁化強(qiáng)度比母體的低.復(fù)合物具有一定的磁性，為其在應(yīng)用過程中的回收和循環(huán)使用提供了便利.

Fig.5 Hysteresis loop patterns of ZnCr0.25Fe1.75O4（a）and mT／ZCF＝0.3 ZCF／T Composites（b）at room temperature

矯頑力Hc表示改變物質(zhì)磁化方向所需要的場(chǎng)強(qiáng)，受各項(xiàng)異性常數(shù)、飽和磁化強(qiáng)度、晶粒尺寸、晶格應(yīng)力、晶體表面和內(nèi)部的缺陷等因素的影響.本實(shí)驗(yàn)樣品的矯頑力變化不大，其中ZnCr0.25Fe1.75O4比復(fù)合物的略大，這可能與樣品的磁晶各向異性有關(guān).

2.4 樣品的去污性能

樣品的去污性能包括吸附污染物和光催化降解污染物的能力，前者與樣品的空洞、孔隙和比表面積有關(guān)，而后者則與樣品在光照下產(chǎn)生的光生電子、光生電子空穴、組分間的界面作用及其缺陷等有關(guān).

2.4.1 ZnCrxFe2－xO4的去污性能 圖6反映了ZnCrxFe2－xO4（x＝0.25，0.50，0.75，1.00，樣品1～4）對(duì)甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB）溶液的去污性能.由圖6可知，樣品在0.5 h內(nèi)（避光攪拌）的去污活性較大，主要表現(xiàn)為吸附作用；隨著光照時(shí)間的增加，樣品的去污活性逐漸減小，至3 h基本達(dá)到平衡，該階段主要表現(xiàn)為對(duì)污染物的光催化降解.樣品的去污效果的順序?yàn)闃悠?＞樣品2＞樣品3＞樣品4，活性最好的是ZnCr0.25Fe1.75O4，其對(duì)甲基橙和羅丹明B的降解率分別達(dá)87%和83%.在ZnCrxFe2－xO4系

列樣品中，ZnCr0.25Fe1.75O4對(duì)于2種染料都具有最佳的去污效果，這可能與其比表面積呈正相關(guān)（表2）.因此，選用ZnCr0.25Fe1.75O4制備ZCF／T復(fù)合物.

Fig.6 Removal effect of ZnCrxFe2－xO4on time for MO（A）and RhB（B）solutions

圖7示出了回收的ZnCr0.25Fe1.75O4對(duì)2種染料廢水的去污性能.可見，當(dāng)催化劑使用4次后，它們對(duì)甲基橙和羅丹明B的去污活性變化較小，分別保持在82%和75%左右，表明所制備的鐵氧體是一種高效、穩(wěn)定的催化劑.

Fig.7 Removal effect of recyclable ZnCr0．25Fe1.75O4for MO（A）and RhB（B）solutions

2.4.2 ZCF／T復(fù)合物的去污性能 分別考察了TiO2含量、溶液pH、反應(yīng)時(shí)間、煅燒溫度和循環(huán)次數(shù)對(duì)ZCF／T復(fù)合物去污性能的影響.

圖8給出了mT／ZCF＝0.1～0.5的ZCF／T復(fù)合物（分別對(duì)應(yīng)樣品1～5，TiO2（6）和ZnCr0.25Fe1.75O4（7）對(duì)MO和RhB溶液的去污性能（復(fù)合物生成條件：水解反應(yīng)12 h，pH＝5～6，煅燒溫度500℃）.由圖8可見，ZCF／T復(fù)合物的去污活性均比ZnCr0.25Fe1.75O4高，且隨著TiO2含量的增加呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，其中mT／ZCF＝0.3的ZCF／T復(fù)合物對(duì)MO和RhB溶液的去污效果最好，均大于93%，與純TiO2的相當(dāng).這可能是由于隨著TiO2含量的增加，復(fù)合物的光催化活性增強(qiáng)；而當(dāng)TiO2含量繼續(xù)增大，可能會(huì)部分堵塞鐵氧體的空心孔，導(dǎo)致其平均孔徑和比表面積減?。ū?），綜合各種因素，mT／ZCF＝0.3 的ZCF／T復(fù)合物具有最好的去污效果.此外，在ZCF／T復(fù)合物的界面處ZnCr0.25Fe1.75O4和TiO2會(huì)生成異質(zhì)結(jié)，進(jìn)而生成的晶格缺陷（帶電缺陷）具有穩(wěn)定e和h＋的作用，因而也能提高其光催化作用.界面處發(fā)生的缺陷反應(yīng)如下：

生成的帶電缺陷具有穩(wěn)定光生e和h＋的作用，同時(shí)空位缺陷能增加對(duì)光的傳導(dǎo)和響應(yīng)，因而能提高ZCF／T復(fù)合物的光催化活性.綜合吸附和光催化降解作用，ZCF／T復(fù)合物的去污效果比

ZnCr0.25Fe1.75O4好，mT／ZCF＝0.3的復(fù)合物具有最佳的去污效果.

Fig.8 Removal effect of ZnCr0.25Fe1.75O4，ZCF／T composites and TiO2on time for MO（A）and RhB（B）solutions

Table 2 Average pore size and specific surface area of samp les

圖9示出了pH對(duì)mT／ZCF＝0.3的ZCF／T復(fù)合物去污性能的影響.可見，反應(yīng)溶液的pH對(duì)復(fù)合物的光催化活性影響不大；當(dāng)pH＝6時(shí)，復(fù)合物去污效果相對(duì)較好，Ti（OBu）4的水解更完全.

Fig.9 Removal effect of ZCF／T Composite with mT／ZCF＝0.3 on pH value for MO（A）and RhB（B）solutions

Ti（OBu）4的水解時(shí)間對(duì)mT／ZCF＝0.3的ZCF／T復(fù)合物去污效果的影響如圖10所示.可見，水解時(shí)間為12 h的復(fù)合物的光催化活性最佳，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)12 h時(shí)Ti（OBu）4幾乎完全水解，TiO2對(duì)ZnCr0.25Fe1.75O4的包覆較好，且異質(zhì)結(jié)處的界面相互作用較大；隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，可能會(huì)有部分TiO2粒子填充到ZnCr0.25Fe1.75O4的孔隙中，復(fù)合物的比表面積有所減小，導(dǎo)致去污性能反而會(huì)減弱.

不同燒結(jié)溫度制備的mT／ZCF＝0.3的ZCF／T復(fù)合物的去污性能如圖11所示.當(dāng)溫度高于500℃，復(fù)合物去污活性幾乎不變，這可能是因?yàn)楫?dāng)煅燒溫度達(dá)到500℃時(shí)，復(fù)合物的晶型趨于完整，ZnCr0.25Fe1.75O4與TiO2間的界面相互作用可能達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度對(duì)復(fù)合物的晶型和界面相互作用影響不大，故其光催化活性也幾乎不變.

圖12給出了mT／ZCF＝0.3的ZCF／T復(fù)合物對(duì)甲基橙和羅丹明B溶液的循環(huán)去污效果及復(fù)合物的回收示意圖.可見，當(dāng)復(fù)合物循環(huán)使用達(dá)到第4次時(shí)，其活性與第1次相比僅減小約10%，說(shuō)明該催化劑不僅活性高，而且重復(fù)使用性能穩(wěn)定.與TiO2相比，ZCF／T復(fù)合物的磁性為其回收和循環(huán)使用提供了極大的便利，不僅節(jié)省了回收時(shí)間，而且催化劑多次循環(huán)使用降低了處理廢水的成本，減小了催化劑對(duì)環(huán)境的污染，其經(jīng)濟(jì)意義十分明顯.

Fig.10 Removal effect of ZCF／T composite with mT／ZCF＝0.3 on hydrolysis time for MO（A）and RhB（B）solutions

Fig.11 Removal effect of ZCF／T Composite with mT／ZCF＝0.3 on sintering temperature for MO（A）and RhB（B）solutions

Fig.12 Removal effect of ZCF／T Composite with mT／ZCF＝0.3 on cycle num bers for MO（A）and RhB （B）solutions and recycled schematic diagram［RhB solution before（C）and after（D）by ultraviolet treatm ent and recycled Composite by an externalm agnet（E）］

值得提及的是，與其它研究報(bào)道［［27～29］相比，本文的創(chuàng)新點(diǎn)主要表現(xiàn)在制備的樣品具有空心球結(jié)構(gòu)，并能在可見光下應(yīng)用，且比海綿狀ZnFe2O4［30］有更好的去污效果.

2.5 催化劑的去污機(jī)理

樣品的去污機(jī)制包括吸附和光催化降解機(jī)制.吸附機(jī)制主要與樣品的空洞、孔隙及比表面積等因

素有關(guān)；而光催化降解機(jī)制主要與樣品產(chǎn)生的光生電子、光生電子與晶格缺陷等相關(guān).樣品的光催化機(jī)制可闡述如下：在可見光的作用下，ZnCrxFe2－xO4表面產(chǎn)生光生電子（e）和光生電子空穴（h＋），e和h＋與H2O和O2作用生成羥基自由基（·OH）、超氧陰離子（·O－2）和H2O2等活性氧微粒（ROS），這些強(qiáng)氧化性的 ROS能將 MO（RhB）逐漸降解，最終轉(zhuǎn)化為 CO2和 H2O.在 ZCF／T復(fù)合物中，由于ZnCr0.25Fe1.75O4與TiO2之間的相互作用在其界面處產(chǎn)生晶格缺陷，這種缺陷可穩(wěn)定光生電子e和光生空穴h＋，因而會(huì)增強(qiáng)其光催化活性.盡管復(fù)合物中TiO2的含量小于純TiO2，但由于復(fù)合物具有穩(wěn)定e 和h＋的作用，故其光催化活性和TiO2幾乎相近.由此推斷可能的光催化機(jī)理［31，32］為：

3 結(jié) 論

以葡萄糖為原料，制備了尺寸均一、分散性較好的碳微球，并以此微球?yàn)槟０澹瑧?yīng)用化學(xué)沉淀法及熱處理技術(shù)制備出一系列鋅鉻鐵氧體ZnCrxFe2－xO4；用鈦酸四丁酯作為鈦源，合成了ZCF／T復(fù)合物.采用現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)表征了樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能.去污實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZnCr0.25Fe1.75O4和ZCF／T復(fù)合物對(duì)染料廢水都具有較好的吸附和光催化降解活性；TiO2含量對(duì)ZCF／T復(fù)合物的光催化活性影響較大，而反應(yīng)時(shí)間、溶液的pH值及煅燒時(shí)間的影響則相對(duì)較小.mT／ZCF＝0.3的ZCF／T復(fù)合物的去污效果與純TiO2相近，且回收方便、重復(fù)使用性能穩(wěn)定，是具有較大潛在應(yīng)用前景的廢水處理劑.

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Preparation and Decontam ination Capability of Hollow Zn?Cr Ferrite／Titanium Dioxide Composites?

SUN Daihong?，LIU Huarong，LIRuizhe
（College ofChemistry and Environmental Engineering，Yangtze University，Jingzhou 434020，China）

Homogeneous and dispersive carbon nanosphere was synthesized by hydrothermal method using glucose as the material.Hollow Cr?Zn ferrite was prepared by coprecipitation method and thermal treatment technology using carbon sphere as template.Ferrite／titanium dioxide composites were obtained by coating titanium dioxide on the ferrite using tetrabutyltitanate as titanic source.The structure，morphology，electromag?netic performance of as?prepared samples and their absorptivity and degradability on dye wastewater were studied by modern analytical techniques.The results showed that the hollow ZnCr0.25Fe1.75O4has preferable photocatalytic property on dye wastewater，and its removal efficiency on methyl orange and Rhodamine B are about 87%and 83%，respectively.The coating of TiO2on the ferrite could improve photocatalytic activity of as?prepared sample，the ZnCr0.25Fe1.75O4／TiO2composite with 23.08%of TiO2content has excellent photo?catalytic activity，and is equivalent to pure TiO2.

Hollow ferrite；Titanium dioxide；Photocatalytic；Methyl orange；Rhodamine B

O647；TB34

A

10.7503／cjcu20160340

（Ed.：V，D，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21201023）.

2016?05?16.

日期：2016?10?19.

國(guó)家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號(hào)：21201023）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：孫代紅，男，副教授，主要從事污水處理等方面的研究.E?mail：sundaihong888888@163.com