安會琴，于育才，閆 琳，吳婷婷，李曉峰，賀曉凌，趙莉芝2，黃唯平3

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；3.南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300071）

賴氨酸輔助高分散金粒子修飾氮摻雜TiO2納米管催化劑的合成及光催化性能

安會琴1，于育才1，閆 琳1，吳婷婷1，李曉峰1，賀曉凌1，趙莉芝2，黃唯平3

（1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；3.南開大學(xué)先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300071）

通過溶膠?凝膠法聯(lián)合水熱合成法制備了氮摻雜TiO2納米管，并以該納米管為載體，采用綠色無毒的賴氨酸作為鏈接劑和螯合劑，一步實(shí)現(xiàn)金粒子在TiO2納米管上的高度分散，制備得到高分散金粒子修飾氮摻雜TiO2納米管催化劑（Au／N?TiO2納米管）.表征了產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性及組成，通過紫外光下甲基橙水溶液的光降解率評價產(chǎn)物的光催化活性，討論了氮摻雜量、金負(fù)載量、賴氨酸及焙燒對合成催化劑光催化性能的影響.結(jié)果顯示，在賴氨酸存在下，金粒子在TiO2納米管上呈高度分散狀態(tài)，未發(fā)生聚集.且與純TiO2納米管相比，Au／N?TiO2納米管顯示出更高的光催化活性.Au／N?TiO2納米管的高催化活性是由于氮摻雜后引起的TiO2帶隙能窄化、金粒子在載體上的高分散狀態(tài)及金與TiO2形成的肖特恩勢壘引起的低電子?空穴復(fù)合率共同作用導(dǎo)致的.

二氧化鈦納米管；氮摻雜；金粒子；賴氨酸；光降解甲基橙

二氧化鈦（TiO2）作為一種半導(dǎo)體光催化材料，因具有價廉、對環(huán)境和人體無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光和耐酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，并被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域中［1，2］.TiO2納米管作為TiO2的一種存在形式，具有典型一維中空介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，是理想的光催化材料.特別是其特殊的管狀結(jié)構(gòu)和較高的沉降速率等特性賦予其優(yōu)異的物化屬性，與TiO2粉體相比更適合被用作催化劑或催化劑載體［3，4］.Kasuga等［5］以TiO2粉體和NaOH為原料，采用水熱合成法制備了TiO2納米管.該方法條件溫和，設(shè)備簡單，成本低廉，且可通過簡單的一步反應(yīng)大量合成，適于產(chǎn)業(yè)化規(guī)模應(yīng)用.但純銳鈦礦型TiO2的帶隙能約為3.2 eV，只能被太陽光中的紫外線（約占太陽光的5%）激發(fā)，光利用率低［6］；并且純TiO2光生電子?空穴對（光生載流子）較易復(fù)合泯滅，導(dǎo)致光量子效率較低［7］.

為提高TiO2的光利用率，人們嘗試對TiO2進(jìn)行摻雜和表面修飾，常用的方法有金屬元素?fù)诫s、非金屬元素?fù)诫s和半導(dǎo)體復(fù)合等.其中非金屬摻雜因非金屬只進(jìn)入TiO2晶格，不充當(dāng)光生載流子復(fù)合中心，可有效避免電子?空穴對的復(fù)合而受到了人們的青睞［8］.多種非金屬元素（如氮、碳、硫元素等）已被用于摻雜TiO2，如Lacombe等［9］以TiO2納米溶膠和三乙胺為原料，通過低溫溶膠?凝膠法制備了氮元素?fù)诫sTiO2，并發(fā)現(xiàn)合成樣品的光吸收范圍發(fā)生明顯紅移；Dionysiou等［10］采用非離子氟化表面活性劑為孔模板劑，通過溶膠?凝膠法制備了氮、氟共摻雜TiO2，發(fā)現(xiàn)合成樣品與純TiO2相比，禁帶寬度

明顯減小且光吸收范圍向可見光區(qū)紅移.通過非金屬元素?fù)诫s雖然可以提高TiO2的光利用率，但其仍存在光生電子?空穴對復(fù)合率高的問題，因此，發(fā)展一種新型TiO2納米管基光催化材料，并使其同時兼具高效的光利用率和光生載流子分離率具有重要意義.

將貴金屬如Au，Pt等沉積到TiO2上制備TiO2負(fù)載型貴金屬催化劑是提高TiO2電子?空穴分離程度的有效方法［11，12］，這是由于貴金屬和TiO2之間形成的肖特恩勢壘可實(shí)現(xiàn)光生電子在TiO2和貴金屬之間的高效轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)光生電子?空穴對的有效分離.Iliev等［13］將金粒子負(fù)載在TiO2上，有效提高了TiO2的光催化活性；我們［14］曾將Pt光沉積到TiO2納米管上制備Pt／TiO2納米管催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑與純TiO2納米管相比表現(xiàn)出較高的光催化性能.但由于通常物理負(fù)載方法如浸漬法、原位還原法和沉積法等得到的貴金屬粒子易發(fā)生聚集，致使其尺寸變大，而貴金屬納米粒子的尺寸大小是影響材料催化性能的重要因素之一［7］，通常情況下，貴金屬尺寸越?。ā? nm）其催化性能越高［15］.通過使用有機(jī)物作為鏈接劑對載體修飾使其表面富含官能團(tuán)，進(jìn)而利用載體表面官能團(tuán)與貴金屬之間的化學(xué)鍵作用可將貴金屬粒子高分散地負(fù)載到載體表面.常用的有機(jī)鏈接劑有硅烷偶聯(lián)劑、乙二胺等［16，17］，但該方法多分2步進(jìn)行，較為復(fù)雜繁瑣，且合成過程中有毒試劑的使用制約了其進(jìn)一步發(fā)展.因此，尋求一種簡單、高效、綠色環(huán)保的負(fù)載型貴金屬催化劑制備方法至關(guān)重要.賴氨酸作為人體所需的氨基酸之一，含有NH2和COOH 2種官能團(tuán)，可同時作為鏈接劑和螯合劑.作為螯合劑，賴氨酸吸附于貴金屬粒子表面可阻止小尺寸金粒子進(jìn)一步團(tuán)聚長大，螯合了金粒子的賴氨酸鏈接于載體表面，一步實(shí)現(xiàn)貴金屬在載體上的高分散負(fù)載.Zhong等［18］采用賴氨酸實(shí)現(xiàn)了金納米粒子的自組裝；Zhang等［19，20］通過賴氨酸輔助一步制備了Au／α?Fe2O3，Pt／α?Fe2O3等催化劑，證實(shí)了該方法具有通用性.

本文通過溶膠?凝膠法聯(lián)合水熱合成法制備了氮摻雜TiO2納米管，通過賴氨酸輔助將金粒子一步負(fù)載到氮摻雜TiO2納米管上，得到高分散金粒子修飾氮摻雜TiO2納米管催化劑（Au／N?TiO2納米管）.結(jié)果顯示，經(jīng)由賴氨酸輔助，金粒子在載體上呈高分散狀態(tài)，未發(fā)生聚集，與純TiO2納米管相比，Au／N?TiO2納米管顯示出更高的光催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯［Ti（OC4H9）4］，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），天津市化學(xué)試劑三廠；無水乙醇（C2H5OH），天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)有限公司；氯金酸（HAuCl4·4H2O），天津佳燁貴研科技有限公司；甲基橙（C14H14N3NaO3S，MO）、賴氨酸（C6H14N2O2）和硼氫化鈉（NaBH4），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；尿素［CO（NH2）2］和冰醋酸（CH3COOH），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司.以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為普通蒸餾水.

Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡（TEM，美國FEI公司）；K?Aepna型X射線光電子能譜儀（XPS，美國ThermoFisher科技公司）；D／Max?2500型X射線衍射儀（XRD，Cu Kα輻射源，日本理學(xué)公司）；UV?2700型紫外?可見吸收光譜儀（UV?Vis，日本島津公司）.

1.2 氮摻雜TiO2納米管的制備

通過溶膠?凝膠法聯(lián)合水熱合成法制備氮摻雜TiO2納米管.首先，通過溶膠?凝膠法合成氮摻雜TiO2粉體.具體過程為：將鈦酸四丁酯和無水乙醇按體積比1∶4配制成溶液A；將蒸餾水、無水乙醇和冰醋酸按體積比1∶1∶0.5配制溶液B，在溶液B中加入不同量的尿素以制備不同氮摻雜量的TiO2粉體；在攪拌狀態(tài)下將溶液A滴加至溶液B中，混合后的溶液記為溶液C.將溶液C于室溫下攪拌陳化12 h得到凝膠，所得凝膠在80℃烘箱中干燥12 h，并于空氣中焙燒3 h，得到銳鈦礦相氮摻雜TiO2粉體.合成粉體中的含氮量由氮的質(zhì)量與催化劑總質(zhì)量相除得到，具體摻氮量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.5%，1.0%和2.0%.為便于對比，在不加尿素的條件下經(jīng)由上述過程制備得到純TiO2粉體.

然后，采用Kasuga水熱合成法［5］制備氮摻雜TiO2納米管.具體制備過程如下：稱取約1.5 g上述制備的氮摻雜TiO2粉體于80 mL NaOH溶液中（濃度為10 mol／L），攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于150℃反應(yīng)12 h.將得到的白色沉淀物離心，水洗至中性后，通過

稀硝酸酸化12 h，再水洗至中性，于80℃烘干，并于馬弗爐中在300℃下焙燒2 h，即得到氮摻雜TiO2納米管.氮摻雜TiO2納米管中含氮量與所用氮摻雜TiO2粉體一致，分別為0.5%，1.0%和2.0%.同樣，為便于對比，由純TiO2粉體經(jīng)水熱合成過程制備得到純TiO2納米管.

1.3 Au／N?TiO2納米管的制備

稱取0.2 g氮摻雜TiO2納米管于20 mL蒸餾水中，向其中依次加入一定量的HAuCl4水溶液（0.0096 mol／L）和賴氨酸溶液，實(shí)驗(yàn)過程中HAuCl4與賴氨酸的摩爾比始終保持1∶1.將得到的混合液攪拌、超聲0.5 h后，向其中加入過量新配制的NaBH4溶液（0.1 mol／L），以使HAuCl4完全被還原成金粒子.繼續(xù)攪拌2 h后，將得到的產(chǎn)物離心，并用去離子水反復(fù)水洗至檢測不出Cl－（Cl－通過AgNO3檢測），再于80℃烘干并于300℃焙燒2 h得到Au／N?TiO2納米管.實(shí)驗(yàn)過程中通過改變HAuCl4水溶液的加入量調(diào)節(jié)Au／N?TiO2納米管的金負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為2.0%、3.0%和4.0%.另外，為便于對比，分別在不加尿素及無賴氨酸的條件下經(jīng)由上述過程制備得到Au／TiO2納米管及Au／N?TiO2納米管.

1.4 光催化性能評價

光催化性能評價實(shí)驗(yàn)在自制光反應(yīng)裝置［12］中進(jìn)行.具體過程為：將0.05 g光催化劑分散于110 mL甲基橙水溶液（約20 mg／L）中，于黑暗環(huán)境中攪拌30 min，以使催化劑與甲基橙溶液達(dá)到吸附?解吸平衡；開啟300W的高壓汞燈進(jìn)行光照，在規(guī)定的光照時間段移取定量混合液于離心管中，離心、定容后，通過紫外?可見分光光度計在463.8 nm波長處測定甲基橙的吸光度（甲基橙的最大吸收波長為463.8 nm），得到甲基橙吸光度與時間的變化曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為高分散金粒子在氮摻雜TiO2納米管上沉積過程的示意圖.賴氨酸在整個合成過程中既是鏈接劑又是螯合劑.當(dāng)氯金酸經(jīng)由硼氫化鈉還原形成小尺寸金粒子時，賴氨酸首先通過自身官能團(tuán)—NH2與Au的螯合作用吸附于金粒子的表面，之后吸附了金粒子的賴氨酸再經(jīng)由本身官能團(tuán)—COOH與TiO2納米管的相互作用鏈接于氮摻雜TiO2納米管的表面，得到高分散金粒子修飾的氮摻雜TiO2納米管（Au／N?TiO2納米管）.在整個合成過程中，賴氨酸通過形成化學(xué)鍵存在于納米管與金粒子之間，有效避免了金粒子之間的聚集，從而使金粒子得以高分散地存在于納米管表面.該方法不僅簡單、快速，而且在合成過程中未使用任何有毒試劑，因此具有綠色、環(huán)保的特性.

Fig.1 Procedure for the deposition of Au on N?doped TiO2nanotubes by the assist of lysine

圖2為TiO2納米管及不同氮含量TiO2納米管于300℃焙燒后的XRD譜圖.由圖2可見，所有樣品均顯示銳鈦礦型TiO2（JCPDSNo.21?1272）的衍射峰，且氮摻雜后并無相關(guān)衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于氮在TiO2上呈高度分散狀態(tài)或氮進(jìn)入TiO2晶格的間隙位置所致［21］，相似的結(jié)論在N／C以及S摻雜的TiO2中已被報道［22，23］.

當(dāng)金粒子沉積在氮摻雜TiO2納米管上時，與純TiO2納米管及氮摻雜TiO2納米管相比，其衍射峰發(fā)生明顯變化（圖3），在2θ＝44.2°，64.6°和77.5°處出現(xiàn)了與金的（200），（220）和（311）晶面相對應(yīng)的衍射峰，說明通過賴氨酸輔助金粒子已修飾到氮摻雜TiO2納米管上.

為了分析合成催化材料的組成及化學(xué)狀態(tài)，對其進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖4所示.圖4（A）出現(xiàn)了Ti，O，N，C，Au元素的典型特征峰，表明合成的催化劑中存在氮、金及賴氨酸.圖4（B）為Ti2p的高分辨譜圖，圖中電子結(jié)合能位于458.6和464.4 eV處的峰分別對應(yīng)于Ti4＋的Ti2p3／2和Ti2p1／2，與文獻(xiàn)

［24］報道結(jié)果相吻合.圖4（C）為氮的高分辨譜圖，圖中399.6 eV處的峰與N—Ti—O結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，這是由于在合成過程中氮元素進(jìn)入TiO2晶格間隙或取代TiO2晶格中的氧陰離子形成相應(yīng)結(jié)構(gòu)所致［22，25］.當(dāng)金粒子沉積在納米管上時，其高分辨譜圖在83.4和87.0 eV處出現(xiàn)了特征峰［圖4（D）］，歸屬于單質(zhì)態(tài)Au的Au4f7／2和Au4f5／2［19］.但其Au4f7／2的峰位置與體相金（84.0 eV）相比發(fā)生了0.6 eV的負(fù)位移，這是由于金粒子與納米管載體的強(qiáng)相互作用所致，而這種強(qiáng)相互作用通常在催化活性中具有重要的作用.合成催化劑中碳的高分辨譜圖如圖4（E）所示，在281 eV處并未出現(xiàn)與Ti—C鍵相對應(yīng)的峰，說明賴氨酸中的碳并沒有以離子摻雜的形式進(jìn)入TiO2晶格［26］.在圖4（E）中擬合得到的3個峰中，位于284.7 eV處的峰與C—C和C—H鍵相對應(yīng)，而286.4和288.6 eV處的峰分別歸屬于C—O和鍵是由于TiO2納米管上的—OH鍵與賴氨酸上的—COOH發(fā)生酯化反應(yīng)生成的，說明螯合了金粒子的賴氨酸已錨定于TiO2納米管上.在O1s的高分辨譜圖［圖4（F）］中于529.9 eV處出現(xiàn)了與Ti—O—C鍵相對應(yīng)的峰［28］，而Ti—O—C鍵正是由TiO2納米管上的—OH鍵與賴氨酸上的—COOH反應(yīng)所致.XPS結(jié)果表明，通過賴氨酸輔助將高分散金粒子修飾到了氮摻雜TiO2納米管上.

Fig.2 XRD patterns of TiO2nanotubes（a）and N?doped TiO2nanotubes with different N contents（b，c）

Fig.3 XRD patterns of TiO2nanotubes（a）and 1.0%N?doped TiO2nanotubesw ith different Au loadings（b—d）

Fig.4 W ide XPS spectrum of Au／N?TiO2nanotubesw ith 1.0%N and 3.0%Au loading（A）and high resolution XPS spectra for Ti2p（B），N1s（C），Au4f（D），C1s（E）and O1s（F）

合成催化材料的TEM和HRTEM照片如圖5所示.純TiO2納米管約幾百納米長，為兩端開口的卷曲結(jié)構(gòu)［14，23］；而氮摻雜后的納米管與純TiO2納米管結(jié)構(gòu)及形貌相似［圖5（A）和（B）］，說明摻雜后的氮元素只進(jìn)入了TiO2的晶格而并未引起其管狀結(jié)構(gòu)的改變.當(dāng)通過賴氨酸輔助將金粒子沉積到氮摻雜TiO2納米管上時，從其高倍TEM照片［圖5（C）］可以看到許多直徑約為5 nm的黑色粒子均勻地分布于納米管上，呈高度分散狀態(tài)，未發(fā)生聚集.這些黑色粒子為被硼氫化鈉還原后通過賴氨酸錨定于納米管上的金粒子.當(dāng)合成過程中無賴氨酸存在時，金粒子的尺寸與合成過程中賴氨酸存在時相比顯著增大［圖5（D）］，這是由于金粒子聚集引起了團(tuán)聚.根據(jù)文獻(xiàn)［7，15］報道，對于負(fù)載型貴金屬催化劑，貴金屬粒子尺寸是影響催化劑活性的重要因素之一，通常情況下，貴金屬粒子尺寸越小，催化劑活性越優(yōu)異.本文通過賴氨酸同時作為螯合劑和鏈接劑使小尺寸金粒子高分散地存在于載體上，對于合成材料催化活性的提高具有重要意義.

Fig.5 HRTEM（A）and TEM（B）images of 1.0%N?TiO2nanotubes and HRTEM images of Au／N?TiO2nanotubes with 1.0%N and 3.0%Au loading in the presence（C）and absence（D）of lysine

圖6為300℃焙燒后的TiO2納米管及氮摻雜TiO2納米管的UV?Vis光譜圖.可以看出，與純TiO2納米管相比，氮摻雜TiO2納米管的光吸收范圍發(fā)生紅移.將紫外?可見光譜曲線線性外推可知，氮摻雜TiO2納米管的禁帶寬度Eg約為2.92 eV，小于純銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度（3.2 eV）.在氮摻雜過程中，氮元素進(jìn)入TiO2晶格，這些摻雜元素的p軌道與TiO2中氧元素的p軌道在價帶附近發(fā)生交疊［29］，進(jìn)而在TiO2的價帶與導(dǎo)帶之間產(chǎn)生一個新的雜化帶，從而使氮摻雜TiO2納米管的帶隙能比純TiO2窄得多.氮摻雜TiO2納米管的窄禁帶寬度在使其高效吸收光的同時，也有利于電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，促使更多電子?空穴對的生成，從而導(dǎo)致合成催化材料具有較高的光催化性能.

Fig.6 UV?Vis absorption spectra of TiO2nanotubes（a）and 1.0%N?doped TiO2 nanotubes（b）

2.2 催化材料的光催化性能

2.2.1 氮摻雜量對樣品光催化性能的影響 圖7（A）為不同氮摻雜量的TiO2納米管的光催化曲線.可以看出，氮摻雜量對樣品光催化活性影響較大，當(dāng)?shù)獡诫s量為1.0%時，氮摻雜TiO2納米管的光催化活性達(dá)到最佳，遠(yuǎn)優(yōu)于純TiO2納米管［圖7（B）］.

Fig.7 Photocatalytic activity of N?doped TiO2nanotubes with different N contents（A）and compari?son of photocatalytic activities of 1.0%N?doped TiO2nanotubes（a） and pure TiO2nanotubes（b）（B）toward MO degradation

與純TiO2納米管相比，氮摻雜TiO2納米管的較高光催化活性是由于摻雜后的氮元素進(jìn)入TiO2晶格引起的.在半導(dǎo)體光催化過程中，光激發(fā)誘導(dǎo)半導(dǎo)體價帶電子躍遷至導(dǎo)帶，并在價帶產(chǎn)生帶正電荷的空穴，電子和空穴分別遷移至半導(dǎo)體表面，進(jìn)而與吸附于表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)分解有機(jī)污染物的目的.可見，使光催化材料具有高效的吸光率進(jìn)而促進(jìn)更多的電子空穴分離有利于光催化材料性能的提高.對于純TiO2納米管，其帶隙能約為3.2 eV（銳鈦礦），只能被太陽光中的紫外線部分激發(fā)，光利用率較低.對其進(jìn)行氮摻雜后，進(jìn)入TiO2晶格的氮元素的p軌道與TiO2中氧元素的p軌道發(fā)生交疊，在TiO2的價帶與導(dǎo)帶之間產(chǎn)生一個新的雜化帶，從而使氮摻雜TiO2納米管的帶隙能比純TiO2納米管窄得多.因此，氮摻雜TiO2納米管的光利用率較純TiO2高，故而能促進(jìn)更多的電子?空穴對產(chǎn)生，具體示意圖如圖8所示.

Fig.8 Schematic diagram of N?doped TiO2nanotubes after light activation

2.2.2 金負(fù)載量對樣品光催化性能的影響 圖9為不同金負(fù)載量Au／N?TiO2納米管（氮摻雜量為1.0%）的光催化性能曲線.可以看出，隨著金負(fù)載量的遞增，Au／N?TiO2納米管的光催化活性呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢.當(dāng)金負(fù)載量為3.0%時，Au／N?TiO2納米管的光催化活性達(dá)到最佳，甲基橙溶液在光照2 min時幾乎被完全降解，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純 TiO2納米管和氮摻雜TiO2納米管對甲基橙的光降解效果（圖7）.可見，對TiO2納米管進(jìn)行氮摻雜和金負(fù)載后，二者的協(xié)同作用使Au／N?TiO2納米管具有較高的光催化活性.

當(dāng)通過氮元素?fù)诫s使TiO2的吸光率得到優(yōu)化后，減少電子?空穴對的復(fù)合則成為提升TiO2光催化性能亟待解決的關(guān)鍵問題.當(dāng)將金粒子沉積到TiO2納米管上時，金粒子與TiO2形成肖特恩勢壘，從而使金粒子可以高效地捕獲光生電子［30，31］，實(shí)現(xiàn)電子?空穴對的有效分離.具體過程為：TiO2經(jīng)紫外光照產(chǎn)生電子?空穴對，產(chǎn)生的電子?空穴對極易復(fù)合，從而導(dǎo)致光量子效率較低.當(dāng)將金粒子沉積到TiO2上時，如圖10所示，TiO2價帶上的光生電子在能級差的驅(qū)使下轉(zhuǎn)移至金粒子表面，從而導(dǎo)致光生電子?空穴復(fù)合率的降低，有效提高了光量子效率.隨后，遷移至催化劑表面的電子和空穴分別與吸附的氧和水反應(yīng)生成·OH自由基，·OH自由基的氧化電極電位為2.80 V，具有強(qiáng)氧化性，可使有機(jī)污染物完全降解，生成CO2，H2O和其它無機(jī)小分子.當(dāng)金的負(fù)載量為3.0%時，其光催化活性最高，可能

是由于在該負(fù)載量時光生電子?空穴對的分離達(dá)到最佳狀態(tài)；當(dāng)金的負(fù)載量小于3.0%時，催化劑經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生的電子?空穴對未被充分分離；繼續(xù)增加金粒子的負(fù)載量，吸附于TiO2表面的金粒子會阻礙部分光的吸收或占據(jù)催化劑表面的部分活性中心，從而導(dǎo)致光催化活性下降.

Fig.9 Photocatalytic activity of Au／N?TiO2nano?tubes（1.0%N）with different Au contents

Fig.10 Schematic diagram for the charge separa?tion and photodegradation of Au／N?TiO2nanotubes（E f：Ferm i energy）

2.2.3 賴氨酸對樣品光催化性能的影響 為了研究賴氨酸對催化材料光催化性能的影響，分別在有、無賴氨酸的條件下制備了Au／N?TiO2納米管，并研究了其對甲基橙的光降解率，結(jié)果如圖11所示.可以看出，在賴氨酸存在下制備的Au／N?TiO2納米管的光催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于無賴氨酸存在時制備的Au／N?TiO2納米管，這是由于賴氨酸存在時金粒子在納米管上的高分散狀態(tài)導(dǎo)致的.通常情況下，貴金屬尺寸越小，其催化性能越高，當(dāng)貴金屬粒子的尺寸≤5 nm時，催化劑呈現(xiàn)較高的催化活性［15］.本文采用賴氨酸同時作為鏈接劑和螯合劑，當(dāng)小尺寸金粒子經(jīng)硼氫化鈉還原產(chǎn)生時，賴氨酸優(yōu)先吸附于金粒子表面，有效避免了金粒子間的團(tuán)聚；隨后，吸附了金粒子的賴氨酸錨定于納米管表面，實(shí)現(xiàn)了金粒子在載體上的高度分散.

Fig.11 Photocatalytic activity of Au／N?TiO2nano?tubes with 1.0%N and 3.0%Au loading synthesized in the presence（a） and absence（b）of lysine

Fig.12 Photocatalytic activity of Au／N?TiO2nano?tubes with 1.0%N and 3.0%Au loading calcined at 300℃（a）and w ithout calcina?tion（b）

2.2.4 焙燒對樣品光催化性能的影響 圖12給出了Au／N?TiO2納米管未經(jīng)300℃焙燒及300℃焙燒后的光催化性能曲線.可見，經(jīng)300℃焙燒后，Au／N?TiO2納米管的光催化降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未焙燒樣品的，說明焙燒對Au／N?TiO2納米管光催化性能的提升具有重要作用.這是由于經(jīng)300℃焙燒后，貴金屬金粒子與載體之間的相互作用加強(qiáng)，有利于光生電子在二者之間的傳遞，促進(jìn)電子?空穴分離，進(jìn)而有益于材料催化性能的增強(qiáng)，因此300℃焙燒后的Au／N?TiO2納米管具有較高的光催化降解率.

3 結(jié) 論

以溶膠?凝膠法聯(lián)合水熱合成法制備了氮摻雜TiO2納米管，并以其為載體，采用綠色無毒的賴氨酸為鏈接劑和螯合劑，一步將高分散金沉積到氮摻雜TiO2納米管上，制備得到Au／N?TiO2納米管催化

劑.該方法不僅簡單快速、綠色環(huán)保，而且可有效實(shí)現(xiàn)金粒子在載體上的高度分散.紫外?可見光譜結(jié)果表明，氮摻雜后TiO2的帶隙能變窄，有利于光的吸收.TEM和XPS結(jié)果表明，經(jīng)賴氨酸輔助，金粒子高分散地分布在載體上，且和載體之間存在強(qiáng)相互作用.光催化性能測試結(jié)果顯示，相比于純TiO2納米管，Au／N?TiO2納米管具有較高的光催化活性，這是由氮元素和金粒子對TiO2的雙重修飾作用所致.討論了氮摻雜量、金負(fù)載量、賴氨酸及焙燒等因素對合成催化劑光催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在賴氨酸存在條件下，氮元素?fù)诫s量為1.0%，金粒子負(fù)載量為3.0%時，經(jīng)300℃焙燒后的Au／N?TiO2納米管顯示出較高的光降解率，光照2 min時甲基橙幾乎被100%降解.

［1］ Liu X.，Chen Y.，Rao S.H.，Pang G.S.，Chem．Res．Chinese Universities，2015，31（5），688—692

［2］ Widchaya R.，Araya T.，Ratchaneekorm W.，Chem．Res．Chinese Universities，2014，30（1），149—156

［3］ Shi Y.K.，Hu X.J.，Zhu B.L.，Zhang S.M.，Huang W.P.，Chem．Res．Chinese Universities，2015，31（5），851—857

［4］ An H.Q.，Zhu B.L.，Wu H.Y.，Zhang M.，Wang S.R.，Zhang S.M.，Wu.S.H.，HuangW.P.，Chem．J．Chinese Universities，2008，29（3），439—444（安會琴，朱寶林，吳紅艷，張明，王淑榮，張守民，吳世華，黃唯平.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2008，29（3），439—444）

［5］ Kasuga T.，Hiramatsu M.，Hoson A.，Sekino T.，Niihara K.，Langmuir，1998，14（12），3160—3163

［6］ Valentin C.D.，F(xiàn)inazzi E.，PacchioniG.，Selloni A.，Livraghi S.，PaganiniM.C.，Giamello E.，Chem．Phys.，2007，339（1—3），44—56

［7］ Iliev V.，Tomova D.，Bilyarska L.，Tyuliev G.，J．Mol．Catal．A，2007，263（1／2），32—38

［8］ Yu Y.，Wu H.H.，Zhu B.L.，Wang S.R.，Huang W.P.，Wu S.H.，Zhang S.M.，Catal．Lett.，2008，121（1），165—171

［9］ Cantau C.，Pigot T.，Dupin J.，Lacombe S.，J．Photoch．Photobio．A，2010，216（2／3），201—208

［10］ Pelaez M.，de la Cruz A.A.，Stathatos E.，F(xiàn)alaras P.，Dionysiou D.D.，Catal．Today，2009，144（1／2），19—25

［11］ Zhu B.L.，Li K.R.，F(xiàn)eng Y.F.，Zhang S.M.，Wu S.H.，HuangW.P.，Catal．Lett.，2007，118（1），55—58

［12］ An H.Q.，He X.L.，Li J.Q.，Zhao L.Z.，Chang C.，Zhang S.H.，Huang W.P.，New J．Chem.，2015，39（6），4611—4623

［13］ Iliev V.，Tomova D.，Todorovska R.，Oliver D.，Petrov L.，Todorovsky D.，Uzunova?Bujnova M.，Appl．Catal．A：Gen.，2006，313（2），115—121

［14］ An H.Q.，Zhou J.，Li J.X.，Zhu B.L.，Wang S.R.，Zhang S.M.，Wu S.H.，HuangW.P.，Catal．Commun．，2009，11（3），175—179

［15］ Hashmi A.S.K.，Hutchings G.J.，Angew．Chem．Int．Ed.，2006，45（47），7896—7936

［16］ Wen D.，Guo S.J.，Zhai J.F.，Deng L.，Ren W.，Dong S.J.，J．Phys．Chem．C，2009，113（30），13023—13028

［17］ Guo S.J.，Dong S.J.，Wang E.K.，J．Phys．Chem．C，2009，113（14），5485—5492

［18］ Zhong Z.Y.，Lin J.，Teh S.P.，Teo J.，Dautzenberg F.M.，Adv．Funct．Mater．，2007，17（8），1402—1408

［19］ Zhang J.，Liu X.，Wang L.，Yang T.，Guo X.，Wu S.，Wang S.，Zhang S.，J．Phys．Chem．C，2011，115（13），5352—5357

［20］ Zhang J.，Liu X.H.，Guo X.Z.，Wu S.H.，Wang S.R.，Chem．Eur．J.，2010，16（27），8108—8116

［21］ Wang Z.P.，CaiW.M.，Hong X.T.，Zhao X.L.，Xu F.，Cai C.G.，Appl．Catal．B，2005，57（3），223—231

［22］ Chen Y.，Zhang S.，Yu Y.，Wu H.，Wang S.，Zhu B.，Huang W.，Wu S.，J．Disper．Sci．Technol.，2008，29（2），245—249

［23］ An H.Q.，Hu X.J.，Zhu B.L.，Song J.J.，Zhao W.L.，Zhang S.M.，Huang W.P.，Mater．Sci．?Poland，2013，31（4），531—542

［24］ Sun L.，Zhao Z.，Zhou Y.，Liu L.，Nanoscale，2012，4（2），613—620

［25］ Sathish M.，Viswanathan B.，Viswanath R.P.，Gopinath C.S.，Chem．Mater.，2005，17（25），6349—6353

［26］ Zhao L.，Chen X.，Wang X.，Zhang Y.，Wei W.，Sun Y.，Antonietti M.，Titirici M.M.，Adv．Mater．，2010，22（30），3317—3321

［27］ Xiang Q.，Yu J.，Jaroniec M.，Nanoscale，2011，3（9），3670—3678

［28］ Wang W.S.，Wang D.H.，Qu W.G.，Lu L.Q.，Xu A.W.，J．Phys．Chem．C，2012，116（37），19893—19901

［29］ Yang X.X.，Cao C.D.，Erickson L.，Hohn K.，Maghirang R.，Klabunde K.，Appl．Catal．B，2009，91（3／4），657—662

［30］ Mubeen S.，Lee J.，Singh N.，Kramer S.，Stucky G.D.，Moskovits M.，Nat．Nanotechnol.，2013，8，247—251

［31］ McFarland E.W.，Tang J.，Nature，2003，421（6923），616—618

Synthesis of Highly Dispersed Au Nanoparticles Modified N?Doped TiO2Nanotubes by the Assist of Lysine and Their Photocatalytic Activity?

AN Huiqin1?，YU Yucai1，YAN Lin1，WU Tingting1，LIXiaofeng1，HE Xiaoling1，ZHAO Lizhi2，HUANGWeiping3?

（1．School of Environmental and Chemical Engineering，State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2．School ofMaterials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3．Key Laboratory ofAdvanced Energy Materials Chemistry，Ministry of Enducation，Nankai University，Tianjin 300071，China）

N?doped TiO2nanotubeswere synthesized by the combination of sol?gel and hydrothermalmethods firstly；and then Au nanoparticleswere deposited on the N?doped TiO2nanotubes by a simple one?pot process with lysine as both the linker and capping agent.Themorphology，structure，optical absorption and composi?tion of the sampleswere characterized bymeans of TEM，XRD，UV?Vis and XPS.The photodegradation rates ofmethyl orange under UV light irradiation were used to evaluate the photocatalytic activities of samples.The effects of N content，Au content，lysine and calcination on the photocatalytic activities of Au／N?doped TiO2nanotubeswere discussed.The results exhibit that Au nanoparticles capped by lysine are highly dispersed on the supportwithout any aggregation and the obtained sample exhibits higher photocatalytic activity in compari?son with pure TiO2nanotubes.The improved photocatalytic activity is attributed to the narrower band gap of N?doped TiO2，the high dispersion of Au nanoparticles and the reduced recombination of photogenerated electrons and holes caused by the formation ofmetal?semiconductor Schottky junction between Au and TiO2. Keywords TiO2nanotube；N doping；Au nanoparticle；Lysine；Photodegradation ofmethyl orange

O644；O611.4

A

10.7503／cjcu20160377

（Ed.：S，Z，M）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（Nos.21501131，21373120），the National Training Program of Innovation and Entrepreneurship for Undergraduates of Tianjin Polytechnic University，China（No.201510058021）and the Science and Technology Corre?spondent Project of Tianjin，China（No.15JCTPJC57500）.

2016?05?26.

日期：2016?10?20.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：21501131，21373120）、天津工業(yè)大學(xué)國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（批準(zhǔn)號：201510058021）和天津市科技特派員項目（批準(zhǔn)號：15JCTPJC57500）資助.

聯(lián)系人簡介：安會琴，女，博士，講師，主要從事無機(jī)功能材料合成研究.E?mail：anhuiqinhebei@163.com黃唯平，男，博士，教授，主要從事無機(jī)合成及材料催化研究.E?mail：hwp914@nankai.edu.cn