楊丙星，葉麗萍，顧慧劼，徐華勝2，3，羅 勇，李會英4

（1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海200062；2.上?；ぱ芯吭?，上海200062；3.上海綠強(qiáng)新材料有限公司，上海201608；4.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院應(yīng)用催化研究所，上海201418）

同晶置換改性FAU分子篩結(jié)構(gòu)及吸附性能的密度泛函理論研究

楊丙星1，2，葉麗萍1，2，顧慧劼1，2，徐華勝2，3，羅 勇1，2，李會英4

（1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海200062；2.上?；ぱ芯吭?，上海200062；3.上海綠強(qiáng)新材料有限公司，上海201608；4.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院應(yīng)用催化研究所，上海201418）

采用密度泛函理論（DFT）方法，考察了八面沸石（FAU）型分子篩β籠孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)含氧化合物（甲醇、二甲醚、丙醛）的吸附，并進(jìn)一步計算研究了Zn，Ca同晶置換改性的作用機(jī)理.研究結(jié)果表明，β籠孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，Al原子為甲醇、二甲醚和丙醛的吸附活性位，Si原子無吸附活性.Zn，Ca摻雜的β籠結(jié)構(gòu)內(nèi)，正2價的Zn和Ca摻雜替換正3價的Al，導(dǎo)致鄰近的Si原子位置形成缺電子空穴，增強(qiáng)了甲醇、二甲醚和丙醛的吸附，而雜原子Zn和Ca本身并沒有吸附活性.

密度泛函理論；FAU分子篩；摻雜；吸附

煤基甲醇制烯烴工藝（MTO）由于原材料和生產(chǎn)工藝的不同，烯烴產(chǎn)物中含有少量的含氧化合物，而少量含氧化合物的存在會破壞催化劑的活性中心，影響產(chǎn)品質(zhì)量.X型分子篩具有天然礦物八面沸石（FAU）的骨架結(jié)構(gòu)，具有較大的孔體積（約占50%）、比表面積和三維微孔結(jié)構(gòu)，將X型分子篩應(yīng)用于MTO工藝中脫除醇醚研究具有現(xiàn)實意義.

夏思奇等［1］通過引入異丙醇控制合成出具有較大孔容和較小晶粒尺寸的13X分子篩，并將其應(yīng)用于甲醇、二甲醚和丙醛等含氧化合物的脫除，吸附性能良好.研究發(fā)現(xiàn)，離子交換改性［2～5］、脫鋁改性［6～8］、雜原子同晶置換改性［9～12］及孔道修飾改性［13，14］等方法可以改變分子篩的結(jié)構(gòu)從而影響其性能，如Zhang等［5］利用密度泛函理論方法計算研究了堿金屬陽離子對Cu＋Y分子篩活性中心周圍電子環(huán)境和催化甲醇制碳酸二甲酯性能的影響，結(jié)果表明，離子交換改性方法可有效提高分子篩催化劑的反應(yīng)活性.堿改性處理的HZSM?5催化劑，介孔數(shù)量增加，平均孔徑增大，總酸量降低，B酸／L酸降低，優(yōu)化了催化劑的芳構(gòu)化協(xié)同催化作用，提高了低碳烴芳構(gòu)化活性、選擇性和穩(wěn)定性［15］.

雜原子同晶置換改性可在分子篩原有骨架中引入特定的非金屬或金屬原子，從而改變分子篩的氧化還原性能及催化活性等，避免了負(fù)載可能存在的活性物種流失，非骨架物種堵塞微孔孔道等問題［16］.同晶置換改性方法廣泛應(yīng)用于ZSM?5［9，17，18］，ZSM?22［19］，SBA?15［11］等不同種類的分子篩，常用改性金屬主要包括Zn［18］，Ga［16，17］，La［20］，Ca［18，21］，F(xiàn)e［18，21，22］及Cr［22，23］等.如Yang等［24］制備了Zn摻雜的HZSM?5分子篩，并用NaOH后處理得到介孔Zn／HZSM?5分子篩，有效改善了HZSM?5分子篩的抗燒結(jié)性能，甲醇制芳烴的收率和壽命都明顯提高.Zhou等［25］利用一鍋法制備出堿金屬元素（Mg，Ca，Sr，Ba）摻雜改性的全硅分子篩（AeS?1），發(fā)現(xiàn)堿金屬摻雜導(dǎo)致分子篩晶體內(nèi)產(chǎn)生較強(qiáng)的堿位，分子篩的活性、再生性和選擇性因此增強(qiáng).Kang等［26］通過計算發(fā)現(xiàn)Zn原子同晶置換改性的ZnAPO?34分子篩，孔道內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移不需要能壘，有利于甲醇分子以H3COH2＋的形式吸附于分子篩孔道內(nèi).但是，對金屬同晶置換改性分子篩的作用機(jī)理并沒有清晰的認(rèn)識，尤其是在FAU分子篩體系中的理論研究鮮有報道.

本文采用密度泛函理論方法，研究了過渡金屬Zn和堿金屬Ca同晶置換FAU分子篩骨架原子的

改性機(jī)理，并考察其對含氧化合物甲醇、二甲醚、丙醛的吸附性能，為高性能FAU分子篩吸附劑的設(shè)計提供理論依據(jù).

1 計算方法與模型

采用基于密度泛函理論的 VASP計算程序軟件包［27，28］.交換?相關(guān)能計算采用廣義梯度近似（GGA）的PBE［29］泛函，離子與價電子間的相互作用采用投影綴加波（PAW）［30，31］贗勢描述，平面波截斷能為400 eV，布里淵區(qū)積分網(wǎng)格采用Monkhorst?Pack（MP）［32］方法，k點取1×1×1.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的自洽精度設(shè)為原子受力小于0.5 eV／nm，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10－5eV／atom.

FAU分子篩結(jié)構(gòu)模型從MedeA軟件數(shù)據(jù)庫中選取，晶胞參數(shù)a＝b＝c＝2.5028 nm.FAU骨架的結(jié)構(gòu)單元為β籠，相鄰β籠之間通過六方柱連接，形成由硅氧四面體和鋁氧四面體通過氧橋鍵相連組成的孔道和空腔體系［圖1（A）］.計算中截取FAU的結(jié)構(gòu)單元β籠結(jié)構(gòu)［圖1（B）］，β籠結(jié)構(gòu)中包含24 個Al原子、24個Si原子和72個O原子，電荷非零，為多電子體系.通過Bader電荷分析可知，Si，Al，O的Bader電荷分別為0.82，0和8.0｜e｜，Al原子完全失去外層電子，Si和O原子上有電子局域，電子結(jié)構(gòu)如圖1（C）所示.

Fig.1 Calculated structure of FAU zeolite（A），βcage（B）and the isosurface（50 e／nm3）of calculated spin charge densities（C）

醇醚分子吸附能（Eads）的計算如下式：

式中，Emol／FAU為FAU的β籠孔道中吸附醇醚分子之后的總能量，EFAU為所截取的β籠的總能量，Emol為醇醚分子的能量，n為吸附醇醚分子的個數(shù)，負(fù)號保證所計算的吸附能為正值.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn，Ca同晶置換改性分子篩結(jié)構(gòu)

β籠結(jié)構(gòu)是由包含Si—O—Al的八元環(huán)和十二元環(huán)相互連接組成，具有2種位置不同的Al和Si原子，一種是連接2個八元環(huán)的Al和Si原子，一種是連接八元環(huán)和十二元環(huán)的Al′和Si′原子.Zn和Ca分別取代β籠中的Al和Si原子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2（A）～（D）所示，取代Al′和Si′原子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2（E）～（H）所示.

從圖2可見，Zn，Ca同晶置換分子篩骨架原子（Al／Si／Al′／Si′）之后，孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不同程度的弛豫，由于Ca原子的半徑明顯大于Al和Si，所以Ca摻雜的孔道結(jié)構(gòu)弛豫程度最大，而Zn的摻雜對骨架結(jié)構(gòu)影響不大.為了研究在β籠骨架中摻雜Zn，Ca前后的結(jié)構(gòu)變化，利用均方根（RMS）位移公式［33］計算了取代位置（Al／Si／Al′／Si′）的結(jié)構(gòu)弛豫，同時進(jìn)行了取代能量的計算.

均方根位移（rRMS）的計算如下式所示：

式中，r0i和ri分別為未摻雜結(jié)構(gòu)中Al／Si—O鍵鍵長和摻雜結(jié)構(gòu)中Zn／Ca—O鍵鍵長.取代能（Esub）的計算如下式所示：

Fig.2 Calculated structures of A l（A，B），Si（C，D），A l′（E，F(xiàn)）and Si′（G，H）atoms substituted byZn（A，C，E，G）and Ca（B，D，F(xiàn)，H）atoms

式中，Edoped為Zn或Ca原子取代β籠骨架中的Al或Si之后結(jié)構(gòu)的總能量，Epure為純凈β籠的能量，EAl／Si和EZn／Ca為Al／Si／Zn／Ca單個原子的能量.

根據(jù)式（2）和式（3）計算得到的rRMS和Esub列于表1.從表1可見，Zn摻雜取代的結(jié)構(gòu)弛豫明顯小于Ca摻雜，而Zn，Ca摻雜取代的取代能則相反，表明結(jié)構(gòu)弛豫的能量降低了摻雜結(jié)構(gòu)的總能量.所有取代能均為正值，表明Zn，Ca摻雜取代FAU分子篩骨架原子需要消耗能量.Zn，Ca原子取代Al（Al′）原子的取代能分別為4.89 eV（5.05 eV）及0.92 eV（1.00 eV），小于取代Si（Si′）原子的取代能［5.67 eV（5.72 eV）及1.86 eV（1.90 eV）］，同時Al和Si原子位置的取代能也略小于Al′和Si′原子位置，表明連接2個八元環(huán)骨架原子的Al更容易被雜原子（Zn／Ca）取代，因此選擇Zn，Ca摻雜替換Al作為同晶置換改性模型結(jié)構(gòu).

Table 1 Calcu lated lengths of A l／Si／Zn／Ca?O bonds，rRMSof different substituted atom s and substitution energies of Zn／Ca dopedβcage

2.2 純凈β籠孔道內(nèi)甲醇、二甲醚和丙醛的吸附

含氧化合物甲醇、二甲醚和丙醛均為極性分子，而氧原子的電負(fù)性較強(qiáng)，電子局域在氧原子上，因此，優(yōu)化計算了3種含氧化合物在Al和Si 2種金屬吸附位上的吸附.計算結(jié)果表明，二甲醚和丙醛分子不能吸附于Si原子位，并且在靜態(tài)優(yōu)化過程中會自發(fā)的轉(zhuǎn)移吸附到鄰近的Al原子位上，而甲醇分子在兩種金屬活性位上都能吸附.

甲醇、二甲醚和丙醛分子在純凈β籠孔道內(nèi)Al原子上的吸附結(jié)構(gòu)如圖3（A）～（C）所示，從圖中

可以看出，3種含氧化合物均能穩(wěn)定吸附于孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，使孔道產(chǎn)生不同程度的結(jié)構(gòu)弛豫.利用均方根位移公式分析計算了活性位點吸附前后的結(jié)構(gòu)變化（表2），結(jié)果表明，甲醇、二甲醚、丙醛分子的吸附對孔道結(jié)構(gòu)的弛豫影響依次增大.從差分電荷的分析［圖3（D）～（F）］可以看出，3種含氧化合物與孔道結(jié)構(gòu)之間均存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，醇醚分子化學(xué)吸附于孔道內(nèi).

Fig.3 Calcu lated structures ofm ethanol（A），dimethyl ether（B）and propionaldehyde adsorption（C）at A l site ofβcage and isosurfaces（6 e／nm3）（D—F）of charge redistribution of（A—C），respectively

Table 2 Calculated lengths of Al／Si—O bonds，rRMSofmethanol，dim ethyl ether and propionaldehyde adsorption at Al／Si site ofβcage

利用式（1）計算了甲醇、二甲醚及丙醛分子的吸附能，計算結(jié)果列于表3.從表3可以看出，甲醇、二甲醚及丙醛分子在Al原子位置都是比較穩(wěn)定的化學(xué)吸附，吸附能分別為0.83，0.97和0.76 eV，在Si原子上甲醇則為較弱的物理吸附（0.54 eV）.因此，3種含氧化合物更趨于吸附在Al原子位置.

Table 3 Calculated adsorption energies of ethanol，dim ethyl ether and propionaldehyde at Al and Si sites

2.3 Zn，Ca摻雜孔道內(nèi)甲醇、二甲醚和丙醛的吸附

以Zn，Ca同晶置換Al原子的摻雜結(jié)構(gòu)為模型，優(yōu)化計算了甲醇、二甲醚和丙醛在β籠摻雜孔道內(nèi)的吸附，包括雜原子Zn，Ca吸附位及鄰近的Si原子吸附位.計算結(jié)果表明，在雜原子Zn位點甲醇、二甲醚和丙醛不能吸附，而在Ca原子位它們的吸附也是非常弱的物理吸附.但是在與Zn或者Ca鄰近的Si原子上，3種含氧化合物則能穩(wěn)定吸附，明顯區(qū)別于純凈β籠內(nèi)Si原子完全沒有吸附活性的情況.圖4為Ca原子和鄰近Si原子［Si（Ca），Si（Zn）］上甲醇、二甲醚及丙醛的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)，插圖所示

為相應(yīng)的差分電荷結(jié)構(gòu)，可以看出，3種含氧化合物與孔道結(jié)構(gòu)之間具有明顯的電荷轉(zhuǎn)移.

Fig.4 Calculated structures of ethanol（A，D，G），dimethyl ether（B，E，H）and propionaldehyde（C，F(xiàn)，I）adsorption in Ca?doped（D—F）and Zn?doped（G—I）βcage

利用式（1）計算得到了3種含氧化合物在摻雜β籠孔道內(nèi)的吸附能（表4）.可見，甲醇、二甲醚及丙醛在Zn原子位不吸附，而在Ca原子位吸附，且甲醇的吸附能最大，但只有0.45 eV，屬于較弱的物理吸附，表明Zn和Ca的摻雜并沒有直接提供給3種含氧化合物活性吸附位.但是由于Zn，Ca的摻雜，原本并沒有吸附活性的Si原子位點則可以穩(wěn)定的吸附甲醇、二甲醚和丙醛分子，并且在Zn摻雜的孔道內(nèi)3種含氧化合物的吸附均強(qiáng)于純凈孔道內(nèi)Al原子位上的吸附，這與Yang等［24］的實驗結(jié)果一致，即雜原子Zn的摻入可以改善分子篩孔道結(jié)構(gòu)的性質(zhì).在與Zn鄰近的Si原子上，甲醇分子可以自發(fā)地解離吸附［圖4（G）］，吸附能達(dá)到2.28 eV；丙醛分子也以雙齒吸附于Zn，Ca摻雜的β籠孔道內(nèi)［圖4（I），（F）］，吸附能分別為3.93和2.29 eV.同時，從表4可以看到，Zn摻雜結(jié)構(gòu)中3種含氧化合物的吸附強(qiáng)度明顯強(qiáng)于Ca摻雜的結(jié)構(gòu)，通過吸附位點Si—O鍵長均方根位移（表2）的計算可知，在Zn摻雜的孔道內(nèi)吸附導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)弛豫降低了吸附結(jié)構(gòu)的總能量.

Table 4 Calcu lated adsorption energies of ethanol，dimethyl ether and propionaldehydein Zn?and Ca?dopedβcage

2.4 電子結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步理解Zn，Ca摻雜對于β籠孔道性質(zhì)的影響作用，對摻雜孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行了Bader電荷分

析.截取純凈的、Zn和Ca摻雜的β籠孔道的局部結(jié)構(gòu)，如圖5所示.利用Bader電荷分析計算得到了摻雜原子Zn，Ca鄰近的Si原子電子結(jié)構(gòu)的變化（表5）.從Bader電荷分析的結(jié)果可知，與純凈β籠孔道內(nèi)的Si原子相比，Zn，Ca的摻雜明顯改變了鄰近Si原子的電子結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了缺電子的空穴，這主要是因為＋3價的Al被＋2價的Zn和Ca取代之后，孔道骨架結(jié)構(gòu)丟失了1個電子.其中，Ca摻雜的結(jié)構(gòu)2號Si原子完全失掉1個電子，從0.82減小到0；Zn摻雜的結(jié)構(gòu)則是1號Si原子完全失掉1個電子，從0.83減小到0，2種位置的Si原子都具有甲醇、二甲醚及丙醛分子的吸附活性.Li等［34］研究發(fā)現(xiàn)，表面局域電子的位置將顯著影響表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)，因此，缺電子空穴的位置及其對分子篩孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)、含氧化合物吸附的影響作用還需進(jìn)一步的分析研究，以更深入地理解同晶置換改性的機(jī)理.電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，Zn，Ca的摻雜導(dǎo)致缺電子空穴的產(chǎn)生，使孔道結(jié)構(gòu)局部極性增強(qiáng)，增強(qiáng)了極性分子甲醇、二甲醚和丙醛的吸附.

Fig.5 Local structures of clean（A），Ca?doped（B），Zn?doped（C）βcage

Table 5 Calculated Bader charge of different Si sites

3 結(jié) 論

利用密度泛函理論方法計算了純凈的及Zn，Ca摻雜的FAU型分子篩β籠孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)甲醇、二甲醚及丙醛的吸附，并對Zn，Ca摻雜改性的機(jī)理進(jìn)行了計算研究.結(jié)果表明，純凈β籠孔道內(nèi)只有Al原子位點為甲醇、二甲醚和丙醛分子的活性吸附位，Si原子沒有吸附活性；而在Zn，Ca摻雜的β籠孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，雜原子Zn，Ca雖然沒有直接提供活性吸附位，但是摻雜導(dǎo)致鄰近Si原子位置缺電子空穴的產(chǎn)生，增強(qiáng)了極性分子甲醇、二甲醚及丙醛的吸附.

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Theoretical Studies on the Structure and Adsorption Properties of Isomorphously Substituted FAU Zeolite?

YANG Bingxing1，2，YE Liping1，2?，GU Huijie1，2，XU Huasheng2，3，LUO Yong1，2，LIHuiying4
（1.State Key Laboratory ofPolyolefins and Catalysis，Shanghai200062，China；2．Shanghai Research Institute ofChemical Industry，Shanghai200062，China；3．Shanghai Lüqiang New Materials Co．，Ltd．，Shanghai201608，China；4．Research Institute ofApplied Catalysis，Shanghai Institute of Technology，Shanghai201418，China）

The adsorption of oxygenated chemicals（methanol，dimethyl ether，propionaldehyde）in channel structure of FAU type zeoliteβcage，aswell as themodificationmechanism of Zn／Ca isomorphous substitution were investigated bymeans of density functional theory（DFT）calculations.The results indicate thatmethanol，dimethyl ether and propionaldehyde can chemisorb at the top site of the Al atom，while they can barely adsorb at the Si atom.For Zn?／Ca?dopedβcage，Al3＋was substituted by Zn2＋／Ca2＋，a hole was formed on the adjacent Si atom due to the loss of one electron，therefore the adsorption of methanol，dimethyl ether and propionaldehyde were enhanced.However，the dopant atom itself doesn't serve as adsorption site.

Density functional theory（DFT）；FAU zeolite；Doping；Adsorption

O641

A

10.7503／cjcu20160449

（Ed.：Y，Z，S）

?Supported by the Shanghai Zhangjiang National Innovation Demonstartion Zone Key Projects of Special Development Funds，China（No. 201505?PT?B108?004）.

2016?06?22.

日期：2016?10?18.

上海張江國家自主創(chuàng)新示范區(qū)專項發(fā)展資金重點項目（批準(zhǔn)號：201505?PT?B108?004）資助.

聯(lián)系人簡介：葉麗萍，女，博士，高級工程師，主要從事催化新材料研究.E?mail：ylp_by@126.com