謝迪歡，孫 春，王曉靜，韓 杰

（南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071）

基于杯［4］冠醚的1，3，4?噁二唑熒光探針的合成及對金屬離子的識別

謝迪歡，孫 春，王曉靜，韓 杰

（南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071）

分別以2?苯基?5?（2?吡啶基）?1，3，4?噁二唑及2，5?二苯基?1，3，4?噁二唑為熒光基團(tuán)，設(shè)計合成了基于杯［4］冠醚結(jié)構(gòu)的熒光探針分子1a和1b；利用核磁共振氫譜（1H NMR）、碳譜（13C NMR）及高分辨質(zhì)譜（HRMS）表征了其結(jié)構(gòu).采用紫外?可見光譜及熒光光譜考察了探針分子1a和1b對堿金屬離子（Na＋，K＋，Cs＋）、堿土金屬離子（Mg2＋，Ca2＋）及過渡金屬離子（Mn2＋，Co2＋，Ni2＋，Cu2＋，Zn2＋，Cd2＋，Ag＋）的識別作用.結(jié)果表明，Na＋可使探針分子1a的二氯甲烷溶液熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，K＋和Cs＋對探針分子1a的熒光強(qiáng)度幾乎無影響，而Ca2＋及所有過渡金屬離子均可有效猝滅探針分子1a的熒光.探針分子1b對于堿金屬離子的識別作用與探針分子1a相似，但其與過渡金屬離子的絡(luò)合作用弱于探針分子1a.根據(jù)核磁共振表征結(jié)果討論了金屬離子與熒光探針的絡(luò)合位點.

杯［4］冠醚；1，3，4?噁二唑；熒光探針；金屬離子

杯芳烴具有構(gòu)象多樣、合成簡便、易于結(jié)構(gòu)修飾以及能夠絡(luò)合多種中性分子、陰離子及陽離子等特點，在分子自組裝［1～3］、催化劑［4］、熒光探針［5～7］及分子開關(guān)［8，9］等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，是超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一.冠醚是超分子化學(xué)領(lǐng)域中另一種重要的主體化合物，在主客體絡(luò)合及相轉(zhuǎn)移催化劑等方面具有廣泛應(yīng)用，冠醚結(jié)構(gòu)單元的氧原子可作為金屬離子的絡(luò)合位點，對堿金屬離子尤為有效［10，11］.而杯冠醚則結(jié)合了杯芳烴和冠醚的特點，常用于設(shè)計合成具有調(diào)控作用的分子開關(guān)［12］.1，3，4?噁二唑化合物具有優(yōu)異的化學(xué)及熱穩(wěn)定性、良好的熒光性能及結(jié)構(gòu)本身所具有的缺電子性等特點，被廣泛用于有機(jī)發(fā)光器件中的發(fā)光材料及液晶材料的制備［13，14］.此外，1，3，4?噁二唑基團(tuán)含有氮和氧原子，能與金屬離子絡(luò)合，可作為熒光探針的識別基團(tuán)［15～17］.

本文以2，5?二芳基?1，3，4?噁二唑結(jié)構(gòu)單元為熒光識別基團(tuán)，以杯［4］冠醚為骨架，設(shè)計合成2個新型熒光探針分子1a和1b.利用紫外?可見光譜及熒光光譜研究了目標(biāo)化合物對金屬離子的識別作用，并通過核磁共振氫譜研究了金屬離子與探針分子的絡(luò)合作用，討論了分子結(jié)構(gòu)與熒光識別金屬離子性能之間的關(guān)系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

柱層析硅膠（200～300目）；二氯甲烷、乙酸乙酯、杯［4］芳烴和碳酸銫均為分析純，購于天津市化學(xué)試劑六廠；氫化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%）為化學(xué)純，購于天津希恩思科技有限公司；二甲基甲酰胺（DMF）使用前加入CaSO4于室溫干燥24 h后，進(jìn)行減壓蒸餾；無水乙腈使用前加入CaO干燥8 h后，再進(jìn)行蒸餾；用于離子識別研究的陽離子均來源于分析純高氯酸鹽（百靈威科技有限公司）.

X?4型雙目顯微熔點測定儀（北京匯通博遠(yuǎn)儀器有限公司）；Bruker AV400型（400 MHz）核磁共振

儀（瑞士Bruker公司），以CDCl3為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)；Agilent 6520 Q?TOF LC／MS型質(zhì)譜儀（美國安捷倫公司）；Cary Eclipse型熒光光譜儀（美國安捷倫公司）；HITACHIU?3010型紫外分光光度計（日本日立公司）.

1.2 實驗過程

熒光探針分子1a和1b的合成路線如Scheme 1所示.

Schem e 1 Synthetic route of fluorescent chem osensors 1a and 1b

1.2.1 中間體M1～M3和M5的合成 參考文獻(xiàn)［17～19］方法合成中間體M1～M3和M5.化合物M1，m.p.222～223℃（文獻(xiàn)值［18］：221～222℃）；化合物M2［17］，ESI?HRMS（C14H12N3O計算值），m／z：238.0974（238.0980）［M＋H］＋；化合物M3，m.p.116～117℃（文獻(xiàn)值［19］：116～118℃）；化合物M5，m.p.170～172℃（文獻(xiàn)值［19］：171～173℃）.

1.2.2 中間體M4的合成 在圓底燒瓶中加入化合物M2（0.19 g，0.82 mmol）、過氧化苯甲酰（12 mg，0.05 mmol）、20 mL無水四氯化碳和N?溴代丁二酰亞胺（NBS，0.09 g，0.49 mmol），攪拌回流3 h，再加入NBS（0.09 g，0.49 mmol），繼續(xù)回流5 h.將反應(yīng)液倒入盛有20 mL水的分液漏斗中，用二氯甲烷萃?。?0 mL×3）.有機(jī)相分別用飽和NaCl溶液和水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥.過濾，減壓除去溶劑，粗產(chǎn)品用硅膠柱層析分離［V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）＝3∶1］，得到淡黃色固體0.15 g，產(chǎn)率57%，m.p.119～120℃.ESI?HRMS（C14H10BrN3O計算值），m／z：316.0078（316.0080）［M＋H］＋；1H NMR （400MHz，CDCl3），δ：8.81（d，J＝4.0 Hz，1H），8.32（d，J＝8.0 Hz，1H），8.19（d，J＝8.0 Hz，2H），7.91（t，J＝8.0 Hz，1H），7.55（d，J＝4.0 Hz，2H），7.49（d，J＝8.0 Hz，1H），4.52（s，2H）；13C NMR （101 MHz，CDCl3），δ：150.46，143.64，141.91，137.47，129.89，127.89，126.07，123.62，123.50，32.37.

1.2.3 熒光探針分子1a的合成及表征 在圓底燒瓶中加入化合物M1（0.29 g，0.46 mmol）、M4（0.29 g，0.93 mmol）、NaH（0.05 g，1.96 mmol）和20 mL無水DMF，室溫下攪拌24 h.將反應(yīng)液倒入盛有30 mL水的分液漏斗中，用二氯甲烷萃取（10mL×3）.有機(jī)相分別用飽和NaCl水溶液和水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥.過濾，減壓除去溶劑，粗產(chǎn)品用硅膠柱層析分離［V（二氯甲烷）∶V（乙酸乙酯）＝2∶1］，得到淺黃色固體0.13 g，產(chǎn)率25%，m.p.102.5～103.2℃.ESI?HRMS（C66H60N6O10計算值），m／z：1097.4436（1097.4444）［M＋H］＋；1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.81（d，J＝4.3 Hz，2H），8.31（d，J＝7.8 Hz，2H），8.23（d，J＝7.4 Hz，4H），7.91（t，J＝7.8 Hz，2H），7.66（d，J＝7.4 Hz，4H），7.51 ～7.43（m，2H），6.93（d，J＝7.2 Hz，4H），6.80（t，J＝7.2 Hz，2H），6.38（t，J＝7.3 Hz，2H），6.28 （d，J＝7.3 Hz，4H），5.03（s，4H），4.36（d，J＝13.4 Hz，4H），4.18～4.14（m，4H），3.86～3.85（m，4H），3.55～3.54（m，4H），3.48～3.46（m，8H），3.09（d，J＝13.4 Hz，4H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：165.53，163.85，157.48，154.18，150.33，143.63，141.72，137.26，135.81，133.99，130.14，128.88，127.81，127.34，125.83，123.24，123.16，122.70，122.30，76.21，72.75，70.80，70.73，69.88，31.07.

1.2.4 熒光探針分子1b的合成及表征 在圓底燒瓶中加入化合物M1（0.50 g，0.80 mmol）、M5

（0.63 g，2.00 mmol）、NaH（0.10 g，4.20 mmol）和20 mL無水DMF，室溫下攪拌24 h.將反應(yīng)液倒入盛有30mL水的分液漏斗中，用二氯甲烷萃取（10mL×3）.有機(jī)相分別用飽和NaCl溶液和水洗滌3次，無水硫酸鎂干燥.過濾，減壓除去溶劑，所得粗產(chǎn)品用硅膠柱層析分離［V（二氯甲烷）∶V（乙酸乙酯）＝10∶1］，得到黃色固體0.26 g，產(chǎn)率為30%，m.p.78.6～79.7℃.ESI?HRMS（C66H62N6O10計算值），m／z：1095.4531（1095.4539）［M＋H］＋；1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.18～8.16（m，8H），7.68（d，J＝7.2 Hz，4H），7.56～7.54（m，6H），6.98（d，J＝7.0 Hz，4H），6.85（t，J＝7.2 Hz，2H），6.36（t，J＝7.1 Hz，2H），6.25（d，J＝7.3 Hz，4H），4.99（s，4H），4.37（d，J＝13.4 Hz，4H），4.19～4.17（m，4H），3.86～3.83（m，4H），3.55～3.53（m，4H），3.46～3.44（m，8H），3.11（d，J＝13.4 Hz，4H）；13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：164.58，164.51，157.61，154.20，141.44，136.00，133.73，131.81，129.96，129.14，128.99，127.81，127.06，126.94，123.88，123.51，122.77，122.36，76.41，70.88，70.74，70.67，69.74.

1.3 溶液的配制

紫外?可見光譜和熒光光譜分析：配制探針分子1a和1b（1.0×10－2mol／L）的二氯甲烷溶液，稀釋至5.0×10－6mol／L.配制金屬離子（Na＋，K＋，Cs＋，Mg2＋，Ca2＋，Mn2＋，Co2＋，Ni2＋，Cu2＋，Zn2＋，Cd2＋，Ag＋）的高氯酸鹽乙腈溶液（濃度均為0.01 mol／L）直接用于測定.滴定過程中所加入的金屬離子的總體積均控制在允許的誤差內(nèi).

核磁共振波譜分析在濃度為0.01 mol／L的探針分子1a的DMSO?d6溶液中進(jìn)行，用微量注射器加入適量D2O溶液（0.1 mol／L）.

2 結(jié)果與討論

2.1 探針分子1a和1b的表征及結(jié)構(gòu)分析

探針分子1a和1b的1H NMR譜圖（見本文支持信息圖S1和圖S2）顯示，在約δ4.35與3.08處均存在兩組特征的雙重峰，為AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)為13.4 Hz，說明探針分子1a和1b中杯芳烴均為1，3，4?二取代的錐式構(gòu)象［20］，也表明杯芳烴下緣的2個1，3，4?噁二唑單元出現(xiàn)在杯芳烴平臺的同側(cè).13C NMR譜圖（見本文支持信息圖S3和圖S4）與相應(yīng)的探針分子1a和1b的結(jié)構(gòu)信息一致.高分辨質(zhì)譜HRMS（見本文支持信息圖S5和圖S6）均顯示了與分子式對應(yīng)的分子離子峰.

Fig.1 Normalized absorption spectra of probe 1a （5×10－6mol／L）in chloroform upon addi?tion of variousm etal ions（2×10－5mol／L）

Fig.2 Fluorescence spectra changes of probe 1a（5× 10－6mol／L）in dichloromethane upon addi?tion of variousmetal ions（2×10－5mol／L）λex＝280 nm.

2.2 探針分子1a對金屬離子的識別作用

探針分子1a的二氯甲烷溶液及加入4倍摩爾濃度的不同金屬離子后的紫外?可見光譜如圖1所示.可見，探針分子1a的最大吸收波長為294 nm，最大吸光系數(shù)為4.52×104L·mol－1·cm－1.從最大吸收峰的形狀及對應(yīng)的最大吸光系數(shù)可知，該吸收峰由2，5?二芳基?1，3，4?噁二唑基團(tuán)的π?π?躍遷所引起［21］.當(dāng)加入不同金屬離子后，堿金屬離子Na＋，K＋，Cs＋及堿土金屬離子Mg2＋幾乎不使探針分子1a的最大吸收位置及強(qiáng)度發(fā)生變化，而Ca2＋及過渡金屬離子Ag＋，Cd2＋，Co2＋，Mn2＋，Ni2＋，Zn2＋和Cu2＋則

使最大吸收紅移6～18 nm，并伴隨明顯的吸收強(qiáng)度降低.說明這些金屬離子與1，3，4?噁二唑基團(tuán)發(fā)生了不同程度的絡(luò)合作用.

探針分子1a的二氯甲烷溶液及加入不同金屬離子后的熒光發(fā)射光譜如圖2所示.可見，探針分子1a的二氯甲烷溶液在波長為280 nm的光激發(fā)下發(fā)射最大波長為354 nm的熒光.當(dāng)加入Ca2＋及過渡金屬離子后，熒光最大發(fā)射強(qiáng)度顯著猝滅，并伴隨最大熒光發(fā)射波長紅移.說明這些金屬離子與1，3，4?噁二唑基團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合作用，這與紫外?可見光譜結(jié)果一致.1，3，4?噁二唑基團(tuán)與金屬離子的絡(luò)合作用通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移作用機(jī)理猝滅了熒光.此外，Ca2＋及過渡金屬離子與探針分子1a中1，3，4?噁二唑和吡啶的絡(luò)合作用導(dǎo)致了吡啶環(huán)與噁二唑的共軛作用降低，從而使發(fā)光性能降低.K＋幾乎對探針分子1a的熒光強(qiáng)度幾乎無影響，Cs＋使探針分子1a的熒光稍微減弱，而Na＋可使探針分子1a的熒光顯著增強(qiáng).堿金屬離子對熒光強(qiáng)度的影響與冠醚結(jié)構(gòu)單元的絡(luò)合作用有關(guān)，Na＋與冠醚單元所形成的空腔能夠形成穩(wěn)定的絡(luò)合作用，抑制了光誘導(dǎo)電子傳遞現(xiàn)象，導(dǎo)致探針分子1a的熒光增強(qiáng).

通過核磁共振譜研究了探針分子1a與Ca2＋和Na＋的結(jié)合方式，圖3示出了1a（譜線a），1a＋Ca2＋（譜線b），1a＋Ca2＋＋Na＋（譜線c）的核磁共振氫譜.當(dāng)加入Ca2＋后，探針分子1a中吡啶環(huán)上與氮原子相鄰的質(zhì)子a的化學(xué)位移由δ8.82向低場移動到δ8.87，與1，3，4?噁二唑基團(tuán)相連苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移及核磁共振吸收峰的形狀也發(fā)生了變化，而其它區(qū)域質(zhì)子的化學(xué)位移未發(fā)生明顯變化.說明Ca2＋與吡啶環(huán)及1，3，4?噁二唑中的氮原子發(fā)生了絡(luò)合作用.進(jìn)一步加入Na＋后，芳香烴區(qū)域的質(zhì)子的化學(xué)位移基本不變，氧原子及苯環(huán)之間的亞甲基質(zhì)子b的化學(xué)位移向低場遷移，冠醚結(jié)構(gòu)所對應(yīng)質(zhì)子c的化學(xué)位移也相應(yīng)發(fā)生變化.這可推測是由Na＋與杯芳烴氧原子及冠醚結(jié)構(gòu)單元中的氧原子發(fā)生絡(luò)合作用所引起.此外，除了a，b，c位置H的化學(xué)位移時顯變化外，杯芳烴ArCH2Ar的H（標(biāo)記為d）也發(fā)生了明顯變化.這進(jìn)一步說明了Na＋與杯芳烴氧原子及冠醚的絡(luò)合行為.

Fig.31H NMR spectra of probe 1a（a），1a＋Ca2＋（b），and 1a＋Ca2＋＋Na＋（c）

2.3 探針分子1b對金屬離子的識別作用

比較探針分子1a和1b的分子結(jié)構(gòu)可知，探針分子1a的熒光識別基團(tuán)為2?苯基?5?（2?吡啶基）?1，3，4?噁二唑，而探針分子1b的熒光識別基團(tuán)為2，5?二苯基?1，3，4?噁二唑，即探針分子1a含有吡啶基團(tuán)，探針分子1b相應(yīng)的基團(tuán)為苯基，因而推測探針分子1b與金屬離子的配位能力弱于探針分子1a.探針分子1b與各種金屬離子作用的紫外?可見光譜如圖4所示.可見，在加入Cu2＋，Ni2＋和Co2＋后，探針分子1b的吸收強(qiáng)度輕微降低，而加入其它金屬離子則無明顯變化.與圖1相比，在相同的測試條件下，金屬離子使探針分子1b的紫外?可見最大吸收及吸光度變化均弱于探針分子1a，說明探針分子1b與金屬離子的作用能力較弱.探針分子1b與不同金屬離子相互作用的熒光發(fā)射譜圖如圖5所示.可見，堿金屬離子Na＋，K＋和Cs＋可輕微增強(qiáng)探針分子1b的熒光強(qiáng)度，堿土金屬離子Mg2＋，Ca2＋及過渡金屬離子Ag＋，Cd2＋，Co2＋，Mn2＋，Ni2＋，Zn2＋和Cu2＋可使探針分子1b的熒光強(qiáng)度發(fā)生不同程度的猝滅，其

中Cu2＋的猝滅效應(yīng)最強(qiáng).這可能是由于Cu2＋與1，3，4?噁二唑基團(tuán)的氮原子的絡(luò)合能力較強(qiáng)［6］，有利于形成穩(wěn)定絡(luò)合物，從而通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理猝滅探針分子1b的熒光.

Fig.4 Normalized absorption spectra of probe 1b （5×10－6mol／L）in chloroform upon addi?tion of variousm etal ions（2×10－5mol／L）

Fig.5 Fluorescence spectra changes of probe 1b（5× 10－6mol／L）in dichloromethane upon addi?tion of variousmetal ions（2×10－5mol／L）λex＝280 nm.

3 結(jié) 論

設(shè)計合成了2個基于杯［4］芳烴和冠醚的1，3，4?噁二唑類熒光探針分子1a和1b.通過紫外?可見吸收光譜及熒光發(fā)射光譜考察了探針分子1a和1b對堿金屬離子、堿土金屬離子及過渡金屬離子的識別作用.發(fā)現(xiàn)Na＋可使探針分子1a的熒光強(qiáng)度顯著提高，而Ca2＋及過渡金屬離子則通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理有效猝滅探針分子1a的熒光.探針分子1b不含有吡啶基團(tuán)，識別過渡金屬離子的能力與離子的絡(luò)合能力有關(guān)，但均弱于探針分子1a與過渡金屬離子的絡(luò)合作用.核磁共振氫譜結(jié)果表明，Na＋與冠醚結(jié)構(gòu)單元具有絡(luò)合作用，而Ca2＋和過渡金屬離子則與噁二唑及吡啶環(huán)氮原子形成絡(luò)合物.

支持信息見http：／／www.cjcu.jlu.edu.cn／CN／10.7503／cjcu20160542.

［1］ Guerrini L.，Garciaramos J.V.，Domingo C.，Sanchezcortes S.，Phys．Chem．Chem．Phys．，2009，11（11），1787—1793

［2］ Bi Y.F.，LiaoW.P.，Chem．J．Chinese Universities，2011，32（9），2175—2180（畢研峰，廖伍平.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2011，32（9），2175—2180）

［3］ Zhao B.，Chen X.，Ma S.，Zhu W.，Chem．Res．Chinese Universities，2015，31（6），930—935

［4］ Fernandes S.A.，Natalino R.，Silva M.J.D.，Lima C.F.，Catal．Commun．，2012，26，127—131

［5］ Kim J.S.，Quang D.T.，Chem．Rev．，2007，4（66），3780—3799

［6］ Han J.，Wang F.L.，Liu Y.X.，Zhang F.Y.，Meng J.B.，He Z.J.，ChemPlusChem，2012，77（3），196—200

［7］ Han Y.，Sun J.，Wang G.，Yan C.，Chem．Res．Chinese Universities，2015，31（6），919—924

［8］ Menon S.，Sutariya P.G.，Pandya A.，Joshi K.V.，Analyst，2012，137（23），5491—5494

［9］ Xu H.，Zhao S.Q.，Ren Y.，Cai J.F.，Wang X.，Lin Y.L.，Chem．J．Chinese Universities，2015，36（12），2421—2426（徐海，趙斯祺，任楊，蔡健峰，汪翔，林雨霖.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2015，36（12），2421—2426）

［10］ Han Y.，Meng Z.，Ma Y.X.，Chen C.F.，Acc．Chem．Res．，2014，47（7），2026—2040

［11］ Gokel G.W.，Leeby W.M.，Weber M.E.，Chem．Rev．，2004，104（5），2723—2750

［12］ Fang X.，Guo H.，Yang F.，Bai X.，Chem．Res．Chinese Universities，2015，31（6），1051—1055

［13］ Han J.，Wang Z.Z.，Wu J.，Zhu L.R.，RSC Adv．，2015，5，47579—47583

［14］ Han J.，J．Mater．Chem．C，2013，1，7779—7797

［15］ Zheng C.，Yuan A.，Zhang Z.，J．Fluoresc．，2013，23，785—791

［16］ Zhou J.A.，Tang X.L.，Cheng J.，Ju Z.H.，Yang L.Z.，Liu W.S.，Chen C.Y.，Bai D.C.，Dalton Trans．，2012，41，10626—10632

［17］ Li A.F.，Ruan Y.B.，Jiang Q.Q.，He W.B.，Jiang Y.B.，Chem．Eur．J．，2010，16，5794—5802

［18］ Ramanjaneyulu P.S.，Kumar A.N.，SayiY.S.，Ramakumar K.L.，Nayak S.K.，Chattopadhyay S.，J．Hazard．Mater．，2012，205／206，

81—88

［19］ Zhang Q.，Yang M.，Wu P.，Ye H.，Liu X.，Synth．Met．，2006，156，135—140

［20］ Zhao B.T.，Wang L.，Ye B.X.，Chin．J．Org．Chem．，2006，26（11），1562—1565（趙邦屯，王璐，冶保獻(xiàn).有機(jī)化學(xué)，2006，26 （11），1562—1565）

［21］ Han J.，Chui S.S.Y.，Che C.M.，Chem．Asian J．，2006，1，814—825

Calix［4］crown?based 1，3，4?Oxadiazoles as Fluorescent Chemosensors：Synthesis and Ion Recognition?

XIE Dihuan，SUN Chun，WANG Xiaojing，HAN Jie?
（College ofChemistry，Nankai University，Tianjin 300071，China）

Two fluorescent chemosensors，1a and 1b，were synthesized by appending 2?phenyl?5?（2?pyridyl）?1，3，4?oxadiazole or 2，5?diphenyl?1，3，4?oxadiazolemoieties on a calix［4］crown skeleton，respectively.Their molecular structures were characterized by proton and carbon nuclear magnetic resonance spectroscopy （1H NMR and13CNMR）and high resolutionmass spectroscopy（HRMS）.The recognition behaviors of probes 1a and 1b in CH2Cl2solution to alkalimetal ions（Na＋，K＋，Cs＋），alkaline earth metal ions（Mg2＋，Ca2＋）and transition metal ions（Mn2＋，Co2＋，Ni2＋，Cu2＋，Zn2＋，Cd2＋，Ag＋）were investigated by UV?Vis spectrum and fluorescence spectrum.The results showed that Na＋enhanced the fluorescence intensity of probe 1a signifi?cantly，while K＋and Cs＋only resulted in negligible changes in the fluorescence.In contrast，Ca2＋and all the transition metal ionsmay quench the fluorescence greatly due to the photo?induced electron transfer mecha?nism.The recognition behaviors of probe 1b to alkalimetal ions are similar to those of probe 1a，and com?plexation between probe 1b and the transition metal ions is weaker than that of probe 1a and the transition metal ions.The complexation has been investigated bymeans of1H NMR titration.

Calix［4］crown；1，3，4?Oxadiazole；Fluorescent chemosensor；Metal ion

O626.27

A

10.7503／cjcu20160542

（Ed.：P，H，F(xiàn)，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21272130）.

2016?07?25.

日期：2016?10?21.

國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：21272130）資助.

聯(lián)系人簡介：韓 杰，男，博士，副教授，主要從事超分子化學(xué)、光致變色與液晶材料的合成與性質(zhì)研究.

E?mail：hanjie@nankai.edu.cn