佟拉嘎，任廣生，黨曉峰，林世靜，榮 華

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617）

微／納米ZnO粉體在Glu?BF4離子液體水溶液中的誘導(dǎo)生長(zhǎng)

佟拉嘎，任廣生，黨曉峰，林世靜，榮 華

（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，北京102617）

以一定濃度谷氨酸?氟硼酸（Glu?BF4）離子液體水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，摩爾比為1∶6的二水合醋酸鋅和氫氧化鈉為反應(yīng)物，在室溫下制備前驅(qū)體，再通過(guò)微波輔助加熱制備了具有絨球形貌的微／納米ZnO粉體.利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀、比表面積測(cè)試儀、能譜儀、拉曼光譜儀和透射電子顯微鏡（TEM）等對(duì)產(chǎn)物形貌、晶型、比表面積、組成和晶面分布進(jìn)行了測(cè)定.結(jié)果顯示，所得產(chǎn)物為六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)，平均粒徑20.4 nm，絨球大小1.6～3.0μm，比表面積為28.3m2／g，產(chǎn)物純度較高.當(dāng)反應(yīng)物濃度一定，離子液體濃度分別為0.02，0.04，0.08和0.12mol／L時(shí)都得到了類似形貌的微／納米ZnO粉體，且隨著離子液體使用量的增加，絨球尺寸分布更加均一.當(dāng)離子液體濃度一定，而反應(yīng)物濃度逐漸下降時(shí)，產(chǎn)物形貌發(fā)生遞變性變化.ZnO晶粒在Glu?BF4離子液體誘導(dǎo)下首先生成不規(guī)則的納米片，納米片進(jìn)一步聚集，在一定反應(yīng)物濃度范圍內(nèi)生成絨球形貌粉體，反應(yīng)物濃度較低時(shí)只生成絨球的核心部分，而濃度更高時(shí)則生成納米針陣列.通過(guò)不同條件下納米ZnO粉體形貌變化規(guī)律，探討了強(qiáng)堿性條件下Glu?BF4離子液體水溶液中微／納米ZnO粉體的生長(zhǎng)機(jī)制.

谷氨酸?氟硼酸離子液體；微波輔助加熱；微／納米ZnO；生長(zhǎng)機(jī)制

具有特殊光、電、磁性能的納米ZnO在光催化劑、化妝品、橡膠、涂料、陶瓷和光電器件等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，因此其合成與應(yīng)用研究備受關(guān)注［1，2］.采用不同的反應(yīng)物、反應(yīng)方法和制備工藝可獲得納米棒［3］、納米花［4］、納米針［5］、納米纖維［6］、納米粒［7］、納米管［8］、納米球［9］和啞鈴［10］等多種形貌的納米粉體［11，12］.由于粉體微結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌等因素對(duì)所制備材料的性能及其應(yīng)用具有重要的影響，所以在材料合成領(lǐng)域中粉體顆粒的形貌可控制備備受重視［13］.

微波輔助加熱法具有加熱快、反應(yīng)時(shí)間短、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，已在納米材料制備中獲得廣泛應(yīng)用.離子液體具有高極化率，作為微波吸收介質(zhì)在高效攪拌條件下可在反應(yīng)體系中快速形成均勻的熱環(huán)境.微波輔助離子液體法結(jié)合了微波加熱和離子液體的優(yōu)點(diǎn)，具有合成快速、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、綠色環(huán)保等特點(diǎn)［14，15］，有望為納米材料制備提供新的方法與思路.報(bào)道顯示［16～23］，咪唑類離子液體在不同形貌微／納米粉體制備中發(fā)揮了獨(dú)特的乳化、定向引導(dǎo)和成核作用.氨基酸作為兩性分子，在一定條件下與酸或堿反應(yīng)可得到室溫離子液體［24］，且由于其性能穩(wěn)定，制備容易，近年來(lái)已在納米ZnO制備中得到了一些應(yīng)用［25～27］.由于不同氨基酸離子液體的陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)、大小及極性不同，在不同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)納米材料的誘導(dǎo)生長(zhǎng)機(jī)制也有所不同，導(dǎo)致產(chǎn)物形貌、性能差異較大，所以深入研究氨基酸離子液體與納米材料間的構(gòu)效關(guān)系對(duì)于開發(fā)綠色、簡(jiǎn)便、規(guī)?；牟牧现苽浼夹g(shù)尤為重要.

本文以Glu?BF4離子液體水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，以摩爾比為1∶6的Zn（OAc）2·2H2O和NaOH為反應(yīng)物，在室溫強(qiáng)堿性條件下制備前驅(qū)體，再通過(guò)微波輔助加熱前驅(qū)體制備了絨球形貌微／納米ZnO粉體.對(duì)產(chǎn)物形貌、晶型、比表面積、組成和晶面分布情況進(jìn)行了測(cè)試，并與不使用離子液體時(shí)所制備納

米材料相關(guān)性能進(jìn)行對(duì)比.探討了離子液體和反應(yīng)物濃度對(duì)納米ZnO形貌的影響和離子液體結(jié)構(gòu)與納米ZnO粉體形貌間的內(nèi)在聯(lián)系以及離子在納米ZnO晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的誘導(dǎo)作用，并提出了該離子液體在水溶液中誘導(dǎo)生長(zhǎng)微／納米ZnO晶體的可能機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水合醋酸鋅與L?谷氨酸購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉和無(wú)水乙醇購(gòu)于北京化工廠；氟硼酸（40%）購(gòu)于天津福晨化學(xué)試劑廠.以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

FEIQuanta400F掃描電子顯微鏡（SEM）及附帶的EDAX能譜儀（荷蘭FEI公司）；ASAP2020比表面測(cè)定儀（美國(guó)Micromeritics公司）；XD?2型X射線衍射儀（XRD，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；H?8100型透射電子顯微鏡（TEM，日本Hitachi公司）；HJY HR800型拉曼光譜儀（法國(guó)Jobin?Yvon公司）；HCT?1型微機(jī)差熱天平（北京恒久科學(xué)儀器廠）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 Glu?BF4離子液體的制備 以摩爾比為1∶1的谷氨酸（L）和氟硼酸為原料，以一定量去離子水為溶劑制備谷氨酸?氟硼酸（Glu?BF4）離子液體：將混合溶液在微波反應(yīng)儀中于100℃磁力攪拌加熱回流30min.然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓加熱（60～90℃）除去水及揮發(fā)性物質(zhì)（約3～4 h）.產(chǎn)物在室溫下為淺黃色黏稠液體（溫度低時(shí)為蠟狀固體），密封保存.

1.2.2 納米ZnO的制備 將6.0 g氫氧化鈉溶于40mL去離子水中，將1.5 g Glu?BF4離子液體溶于20 mL去離子水中，磁攪拌下將其滴入上述氫氧化鈉水溶液中（滴完后溶液pH值為12），恒溫（水浴溫度25℃）磁力攪拌.將已配制好的5.5 g（0.025 mol）二水合醋酸鋅的40 mL去離子水溶液逐滴滴入上述氫氧化鈉與離子液體混合溶液中（反應(yīng)液總體積100 mL），保持25℃水浴磁攪拌反應(yīng)20 min，將白色懸濁液迅速移入微波反應(yīng)器中，快速升溫至80℃，磁攪拌10min后自然靜置陳化20 h，下層白色沉淀用一定量去離子水和無(wú)水乙醇分別洗滌3～4次，于100℃恒溫干燥5 h，獲得白色粉末狀固體1.94 g，收率95.8%.不使用離子液體時(shí)，產(chǎn)物1.99 g，收率98.4%.在溶液的pH值為12的強(qiáng)堿性條件下完成如下平行實(shí)驗(yàn)：（1）不改變反應(yīng)物用量，離子液體用量分別為0.5 g（0.02mol／L）、1.0 g（0.04mol／L）、2.0 g（0.08 mol／L）和3.0 g（0.12 mol／L）；（2）不改變離子液體用量，將反應(yīng)物用量改變至上述用量的2倍、1／2倍、1／3倍、1／4倍，從而探討不同離子液體和反應(yīng)物濃度下所制備納米ZnO粉體形貌的變化規(guī)律.

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體對(duì)微／納米ZnO形貌、結(jié)構(gòu)和組成的影響

圖1（A）和（B）分別為反應(yīng)體系中不加和添加1.5 g（0.06 mol／L）離子液體時(shí)所得微／納米ZnO的SEM照片.當(dāng)不加離子液體時(shí)，產(chǎn)物形貌為規(guī)則的納米針，針長(zhǎng)約1.0～1.3μm，根部直徑約70～100 nm，端部直徑約1～10 nm，為長(zhǎng)徑比約13∶1的一維納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)測(cè)定比表面積為7.09 m2／g；反應(yīng)體系中加入1.5 g離子液體后，產(chǎn)物形貌為直徑約1.6～3.0μm的微米級(jí)絨球，絨球由大量片狀納米ZnO聚集而成，納米片大小、形狀不同，空間堆積松散，致使絨球產(chǎn)生大量微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)測(cè)定該形貌微／納

米ZnO比表面積為28.3 m2／g，比納米針大得多.

Fig.1 SEM images of nano?ZnO w ithout（A）and with 0.06 mol／L G lu?BF4ionic liquid（B）

圖2為ZnO納米針（譜線a）和微／納米絨球（譜線b）的XRD譜圖.由圖可見，雖然2種方法制備的產(chǎn)物形貌不同，但其XRD譜圖相同，均在2θ＝31.9°，34.5°，36.3°，47.6°，56.7°，62.9°，66.5°，68.0°和69.2°處出現(xiàn)衍射峰，與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡（No.80?0075）吻合，說(shuō)明產(chǎn)物為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO.利用Scherrer公式計(jì)算可得到組成微／納米絨球的納米顆粒的平均粒徑約為20.4 nm.圖3為微／納米ZnO絨球的EDS譜圖.圖中只出現(xiàn)Zn和O 2種元素，無(wú)其它雜元素特征能譜峰，表明產(chǎn)物純度較高.

Fig.2 XRD patterns of ZnO nano?needles（a）and nano?pom pons（b）

Fig.3 EDS diagram of nano?ZnO pom pons

纖鋅礦型ZnO屬于P63mc空間群，群理論證明布里淵中心區(qū)的光生子對(duì)稱系為［28，29］Γopt＝A1＋2B1＋E1＋2E2，其中，B1沒有拉曼活性，A1，E1，E2為拉曼活性振動(dòng)模，同時(shí)，A1和E1還是紅外活性振動(dòng)模，分裂為縱向光（LO）和橫向光（TO）.ZnO微／納米絨球和納米針的拉曼光譜如圖4所示.2種形貌產(chǎn)物的拉曼光譜具有相似的峰位和形狀.其中438 cm－1處的尖銳峰對(duì)應(yīng)于非極性光聲子E2模，332 cm－1處散射峰為2E2振動(dòng)模，382 cm－1處的散射峰為A1（TO）模，而位于581 cm－1處的弱散射峰為E1（LO）模.另外，由圖4可見2種不同形貌ZnO粉體在相同條件下測(cè)得的拉曼散射光譜基線波動(dòng)情況不同，絨球形微／納米ZnO基線波動(dòng)較劇烈，而納米針基線較平緩，這可能與2種不同形貌粉體結(jié)晶度的微小差別有關(guān).XRD和拉曼散射光譜測(cè)試結(jié)果均表明，Glu?BF4離子液體在水溶液中對(duì)ZnO晶核的生成和晶型并無(wú)明顯影響，但其帶電離子對(duì)生長(zhǎng)基元的聚集會(huì)產(chǎn)生定向誘導(dǎo)作用，從而改變晶體形貌.溶液中不添加離子液體時(shí)，生長(zhǎng)基元延某一單一晶軸生長(zhǎng)，獲得一維納米晶體；當(dāng)溶液中添加一定量離子液體后，由于離子的定向誘導(dǎo)和空間作用，生長(zhǎng)基元的生長(zhǎng)方向被改變，晶體可能延不同晶軸同時(shí)生長(zhǎng)，不僅可獲得不規(guī)則納米片形貌，同時(shí)這些納米片在離子誘導(dǎo)下聚集形成三維空間結(jié)構(gòu)，獲得絨球形貌.由于納米片形狀不規(guī)則，堆積時(shí)產(chǎn)生很多孔隙，導(dǎo)致納米絨球具有相對(duì)較大的比表面積.

Fig.4 Ram an spectra of nano?ZnO pom pons（A）and nano?ZnO needles（B）

2.2 微／納米ZnO絨球的熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性

圖5是微／納米ZnO絨球的TG?DTA曲線.TG曲線顯示，微／納米ZnO絨球具有很好的熱穩(wěn)定性，在25～1000℃的測(cè)試范圍內(nèi)未出現(xiàn)失重現(xiàn)象.DTA曲線也表明在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)物未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變或相變等現(xiàn)象，說(shuō)明該形貌產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好.

Fig.5 TG?DTA curves of nano?ZnO pompons

Fig.6 SEM image of nano?ZnO pom pons after calcination at 1000℃ for 5 h

圖6為微／納米ZnO絨球在1000℃下空氣中煅燒5 h后的SEM照片.與圖1（B）相比，其形貌基本未發(fā)生變化，說(shuō)明產(chǎn)物形貌的熱穩(wěn)定性較好.由于比表面積高，催化活性位更多，微／納米ZnO絨球與納米針、塊體ZnO相比具有更高的光催化降解有機(jī)污染物活能［26］，而且在相同條件下光降解5次，催化劑形貌、重量基本保持不變［27］，顯示微／納米ZnO絨球在水溶液中也具有較好的形貌穩(wěn)定性.

2.3 離子液體濃度對(duì)微／納米ZnO形貌的影響

由圖7可看出，在反應(yīng)物濃度確定的條件下，向反應(yīng)體系中加入不同量Glu?BF4離子液體時(shí)，產(chǎn)物形貌均發(fā)生了變化.當(dāng)使用0.5 g離子液體時(shí)［圖7（A）］，產(chǎn)物以大量不規(guī)則葉片狀堆積，葉片大小、形狀不一，由大量葉片聚集產(chǎn)生的產(chǎn)物粉體膠著成團(tuán)，但與不使用離子液體的產(chǎn)物（納米針）相比，離子液體明顯改變了晶體的生長(zhǎng)方式.當(dāng)使用1.0 g離子液體時(shí)［圖7（B）］，產(chǎn)物聚集形式與圖7（A）接近，但每一葉片的輪廓更加分明，葉片間相互聚集開始形成團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，不同的團(tuán)狀結(jié)構(gòu)間開始分離，且明顯表現(xiàn)出接近絨球狀形貌.當(dāng)使用1.5 g［圖1（B）］和2.0 g離子液體時(shí)［圖7（C）］，絨球狀結(jié)構(gòu)已非常明顯，不同絨球間完全分離，粉體以不連續(xù)的大小不一的絨球形貌堆積.

Fig.7 SEM images of ZnO nanostructures obtained using different concentrations of G lu?BF4ionic liquid

而當(dāng)使用3.0 g離子液體時(shí)［圖7（D）］，粉體幾乎完全以大小均勻的絨球形貌堆積，且每個(gè)絨球都由大量的不規(guī)則葉片狀納米片組裝而成.這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象說(shuō)明，以晶核為生長(zhǎng)起點(diǎn)，生長(zhǎng)基元首先在離子誘導(dǎo)下聚集形成不規(guī)則納米葉片，納米葉片進(jìn)一步聚集組裝形成微米絨球形貌.但由于納米葉片大小、形狀不同，加之聚集時(shí)受到離子占位的影響，組裝過(guò)程中容易形成大量孔隙和晶體缺陷，所以絨球形貌的比表面積均較納米針、納米棒、納米花等形貌的比表面積大，約在23～30 m2／g之間.XRD測(cè)試結(jié)果顯示這些絨球也為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).可見，當(dāng)控制離子液體濃度在一定范圍時(shí)，可得到形貌單一、比表面積較高且顆粒分布比較均勻的微／納米ZnO絨球粉體.

2.4 反應(yīng)物濃度對(duì)微／納米ZnO形貌的影響

圖8為在一定濃度離子液體水溶液中逐步降低反應(yīng)物濃度所制備的微／納米ZnO的SEM照片.由圖8（A）可看出，當(dāng)反應(yīng)物濃度變?yōu)樵瓉?lái)濃度的1／2時(shí)，產(chǎn)物仍然保持良好的微／納米絨球形貌，但絨球平均尺寸出現(xiàn)減小趨勢(shì)，證明在該濃度下也能生成絨球，但由于反應(yīng)物量的減少導(dǎo)致了生成的絨球尺寸整體變小，其比表面積為23.6 m2／g.當(dāng)反應(yīng)物濃度變?yōu)樵瓉?lái)的1／3時(shí)，由圖8（B）可看出，產(chǎn)物已經(jīng)不具有完整的絨球形貌.說(shuō)明在離子液體用量不變的情況下，反應(yīng)物濃度的進(jìn)一步降低導(dǎo)致生長(zhǎng)

基元只能聚集生成絨球的核心部分，而無(wú)法進(jìn)一步生長(zhǎng)形成絨球，但該堆積狀態(tài)尺寸仍有1～3μm大小，比表面積為29.4m2／g.當(dāng)反應(yīng)物濃度進(jìn)一步降低至原來(lái)濃度的1／4時(shí)，由圖8（C）可看出，產(chǎn)物變得更加細(xì)小，每一個(gè)細(xì)小顆粒只由幾個(gè)長(zhǎng)約500～600 nm、寬約200～300 nm、厚度低于100 nm的葉片狀納米顆粒構(gòu)成，且已不具有微米尺寸，其比表面積為32.7m2／g.相反，當(dāng)反應(yīng)物濃度提高至原來(lái)濃度的2倍，即使用 12.0 g NaOH，11.0 g Zn（OAc）2·2H2O時(shí)，產(chǎn)物為緊密堆積的納米針陣列形貌［圖8（D）］.其比表面積只有0.33 m2／g.顯然，在離子液體濃度一定的條件下，微／納米ZnO的形貌與反應(yīng)物濃度有關(guān)，反應(yīng)物濃度過(guò)高時(shí)離子液體的誘導(dǎo)聚集作用變?nèi)?圖9為不同反應(yīng)物濃度下產(chǎn)物的XRD譜圖.結(jié)果顯示，在降低反應(yīng)物濃度條件下獲得的上述不同形貌ZnO均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu).

Fig.8 SEM images of ZnO nanostructures obtained with different concentrations of reactants

Fig.9 XRD patterns of the products obtained with different concentrations of reactants

2.5 Glu?BF4離子液體水溶液中微／納米ZnO晶體的生長(zhǎng)機(jī)制

Zn2＋在堿性條件下生成不溶于水的Zn（OH）2沉淀，在過(guò)量堿的存在下Zn（OH）2沉淀會(huì)轉(zhuǎn)化為可溶性的絡(luò)離子，該絡(luò)離子不穩(wěn)定，遇熱很快分解生成不溶性的ZnO沉淀.該過(guò)程可描述如下：

生成的ZnO通過(guò)聚集形成晶核.如上所述，在不同條件下制備的不同形貌納米ZnO均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，可見，溶液中是否添加離子液體，對(duì)晶核的生成沒有明顯影響.但在強(qiáng)堿性條件下，向體系中加入一定量Glu?BF4離子液體，可使產(chǎn)物形貌發(fā)生變化，而在Glu?BF4離子液體用量一定的情況下，反應(yīng)物濃度的改變也導(dǎo)致了產(chǎn)物形貌的改變.顯然在以晶核為核心，晶體生長(zhǎng)基元進(jìn)一步聚集形成微／納米粉體的過(guò)程中離子液體發(fā)揮了重要作用.Glu?BF4離子液體在制備微／納米ZnO過(guò)程中的作用為：（1）該離子液體具有陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)構(gòu)，水溶性極好，在水溶液中溶解形成陽(yáng)離子C5H10O4N＋和陰離子BF－4，而在強(qiáng)堿性條件下，陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子C5H7O4N2－：

溶液中離子濃度的提高為ZnO生長(zhǎng)基元提供了高導(dǎo)向性的極性生長(zhǎng)環(huán)境.離子誘導(dǎo)ZnO晶核的分散與生長(zhǎng)基元的定向聚集，在反應(yīng)初期C5H7O4N2－可能發(fā)揮了分散成核、運(yùn)送和誘導(dǎo)聚集生長(zhǎng)基元的作用. （2）在ZnO粉體成核初始階段，晶核為由Zn2＋與O2－構(gòu)成的配位四面體.由于表面活性劑負(fù)離子的乳化作用使C5H7O4N2－運(yùn)送生長(zhǎng)基元在晶核上均勻、緩慢聚集生長(zhǎng).此時(shí)，C5H7O4N2－也會(huì)與生長(zhǎng)基元一起被吸附在ZnO納米晶的晶面上，并形成具有一定疏水性的離子團(tuán).由于離子團(tuán)的空間位阻作用，使得生長(zhǎng)基元很難直接達(dá)到晶體的某個(gè)單一表面，從而抑制了晶體沿某個(gè)單一晶面的生長(zhǎng).離子團(tuán)不斷誘導(dǎo)生長(zhǎng)基元沿不同晶面聚集，使各個(gè)晶面面積相應(yīng)增加，產(chǎn)物表面不斷沿不同晶面生長(zhǎng)，最終生長(zhǎng)為不規(guī)則片狀.這些片狀聚集體在離子靜電作用下進(jìn)一步聚集而形成微米級(jí)絨球.反應(yīng)物濃度逐漸減小時(shí)，由于聚集粒子數(shù)量不足，導(dǎo)致產(chǎn)物只能生長(zhǎng)至不規(guī)則納米片形貌.圖10為ZnO納米針和納米絨球的TEM及HRTEM照片.由圖10（B）可看出，納米針晶格條紋清晰，相鄰晶格條紋間距為0.28 nm，與六方纖鋅礦型ZnO（100）晶面間距一致.由此可知，當(dāng)反應(yīng)體系中不使用離子液體時(shí)，產(chǎn)物為嚴(yán)格沿（100）晶面生長(zhǎng)的一維納米針結(jié)構(gòu).由圖10（D）可看出，構(gòu)成納米絨球的葉片狀納米ZnO晶體晶格顯示沿不同方向生長(zhǎng)的特性，晶格中同時(shí)存在晶面間距為0.28，0.25和0.19 nm的晶面，分別對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦型ZnO（100），（002）和（102）晶面，說(shuō)明構(gòu)成絨球形貌的納米片為由六方相不同晶面方向生長(zhǎng)的單晶結(jié)構(gòu)組成.從納米針和微／納米絨球的選區(qū)電子衍射（SAED）照片［圖10（A）和（C）的插圖］可以看出，2種形貌產(chǎn)物均為結(jié)晶度良好的單晶結(jié)構(gòu).在強(qiáng)堿性條件下，由離子液體引起的溶液中復(fù)雜的離子環(huán)境是導(dǎo)致晶體生長(zhǎng)方向改變的誘因.（3）Glu?BF4離子液體對(duì)生長(zhǎng)基元的誘導(dǎo)聚集能力是有限的，當(dāng)溶液中離子液體濃度一定而反應(yīng)物濃度過(guò)高時(shí)，離子液體只起到初期成核作用，粒子間作用力因反應(yīng)物濃度的提高而增大，聚集速度加快，離子液體乳化與誘導(dǎo)生長(zhǎng)納米顆粒的作用被削弱.此時(shí)產(chǎn)物恢復(fù)沿（100）晶面優(yōu)先生長(zhǎng)，最終形成以晶核為核心在不同方向上一維納米針緊密堆積的納米針陣列形貌.依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)并參照文獻(xiàn)［30，31］，推斷本文中不同形貌產(chǎn)物的可能生長(zhǎng)機(jī)理如圖11所示.

Fig.10 TEM（A，C）and HRTEM（B，D）images of nano?ZnO needles（A，B）and nano?ZnO pom pons（C，D）

綜上所述，在強(qiáng)堿性條件下，以［Zn（OAc）2·H2O］和NaOH為原料制備了微／納米ZnO粉體.當(dāng)反應(yīng)物濃度一定，溶液中不添加離子液體時(shí)，產(chǎn)物形貌為納米針；當(dāng)溶液中添加一定量Glu?BF4離子液體時(shí)，產(chǎn)物為由不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)組裝而成的微米尺寸納米結(jié)構(gòu)ZnO絨球，且隨著離子液體添加量的增加，產(chǎn)物顆粒大小分布更加均勻.當(dāng)離子液體添加量一定而反應(yīng)物濃度不同時(shí)，產(chǎn)物顆粒分布顯示遞變性規(guī)律，即反應(yīng)物濃度較低，得到生長(zhǎng)不完全的絨球；進(jìn)一步降低反應(yīng)物濃度，只得到不規(guī)則納米片；而反應(yīng)物濃度更高時(shí)得到緊密堆積的納米針陣列.反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物形貌也不同，但所得產(chǎn)物均為穩(wěn)定的六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu).納米針為沿（100）晶面生長(zhǎng)的一維結(jié)構(gòu)，而在離子液體離子的誘導(dǎo)下，構(gòu)成微／納米絨球的不規(guī)則納米片沿多個(gè)晶面同時(shí)生長(zhǎng).產(chǎn)物熱穩(wěn)定性和形貌穩(wěn)定性較好.氨基酸離子液體水熱合成方法有望成為納米材料合成領(lǐng)域溫和、綠色、規(guī)?；苽涞男峦緩?

Fig.11 Schem atic diagram of the proposed form ation processes of the basic ZnO structures

感謝北京航空航天大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院郭林教授為本文拉曼光譜測(cè)試提供幫助；感謝北京地質(zhì)大學(xué)分析測(cè)試中心韓勇老師為本文TEM和HRTEM測(cè)試給予技術(shù)幫助.

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Induced Growth of Micro／nano ZnO Powder via Glu?BF4Ionic Liquid Aqueous Solution?

TONG Laga?，REN Guangsheng，DANG Xiaofeng，LIN Shijing，RONG Hua
（School ofChemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China）

In this study，pompon?likemicro／nano ZnO powders have been synthesized via microwave assisted heating of the precursors which were prepared with Zn（OAc）2·2H2O and NaOH（molar ratio 1∶6）as reactants and Glu?BF4ionic liquid aqueous solution as reaction medium at room temperature.The products were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X?ray diffraction（XRD），specific surface area analysis，energy spectroscopy（EDS），Raman spectroscopy and transmission electron microscopy（TEM），respectively.The results show that the prepared product has hexagonalwurtzite structure with high purity，the average particle diameter is 20.4 nm，the size of pompon?like structure is about 1.6—3.0μm and the BET surface area is 28.3 m2／g.When the concentration of the reactant was fixed，micro／nano ZnO with similar morphologieswas synthesized using different dosages of ionic liquid，and with increase of the ionic liquid dosage，the size distribution of particles becamemore uniform.When the ionic liquid concentration was fixed，themorphology of product changed gradually with the decrease of the reactant concentration.Under the induc?tion of Glu?BF4ionic liquid，ZnO crystal grains firstly formed irregular nanosheets，then those nanosheets fur?ther aggregated to form the pompon?like powder in certain range of reactants concentration.Only the core part of the pompon?like powder was synthesized when the reactants concentration was relatively lower，while the nano?arraymorphologieswere generated at higher reactant concentrations.In addition，the growth mechanism ofmicro／nano ZnO powder induced by Glu?BF4ionic liquid aqueous solution under strong alkaline condition was discussed via morphology change tendency of nano ZnO powder under different conditions.

Glu?BF4ionic liquid；Microwave assisted heating；Micro／nano ZnO；Formation mechanism

O614.24；O643

A

10.7503／cjcu20160471

（Ed.：F，K，M）

?Supported by the General Project of Science and Technology Plan of Beijing Municipal Education Commission，China（No.15032221001／005）and the National Undergraduates Research Training Program of China（No.2015J00134）.

2016?07?04.

日期：2016?10?20.

北京市教委科技計(jì)劃面上項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：15032221001／005）和國(guó)家級(jí)本科生科學(xué)研究訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：2015J00134）資助.

聯(lián)系人簡(jiǎn)介：佟拉嘎，男，博士，副教授，主要從事納米及光電功能材料制備與性能研究.E?mail：tonglaga@bipt.edu.cn