蘇靜

（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

大連市石化企業(yè)揮發(fā)性有機物（VOCs）排放特點及防治對策

蘇靜

（大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

大連石化企業(yè)揮發(fā)性有機物（VOCs）的排放具有排放量大、排放點分散、排放物種復(fù)雜的特點，各工藝環(huán)節(jié)仍存在設(shè)備泄漏點多、無組織排放量大、工藝廢氣和廢水處理系統(tǒng)VOCs收集和處理不及時等問題。在政府給予完善立法、嚴(yán)格執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)等政策保障的同時，石化企業(yè)則應(yīng)采取LDAR技術(shù)、嚴(yán)控儲運裝卸環(huán)節(jié)操作及收集處理工藝廢氣等措施降低VOCs廢氣的泄漏和排放。

石化企業(yè)；VOCs；設(shè)備泄漏；無組織排放；LDAR技術(shù)

VOCs的來源包括天然源和人為源，工業(yè)源是VOCs排放的主要人為源之一，占人為源排放量的50%以上，其中石化行業(yè)又是工業(yè)源VOCs排放的重點行業(yè)［4-6］。大連是全國重要的石油化工基地，并且大型石化企業(yè)較為集中，2014年中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司、大連西太平洋石油化工有限公司、恒力石化（大連）有限公司和大連福佳·大化石油化工有限公司4家石化企業(yè)的原油及石腦油加工量達到2 466萬t，汽油、煤油、柴油產(chǎn)量達1 585萬t，PX、PTA等化工產(chǎn)品產(chǎn)量達473萬t，均處于全國領(lǐng)先水平，因此，加強石化行業(yè)VOCs污染排放控制勢在必行。

1 大連石化行業(yè)VOCs排放特點

石化企業(yè)的VOCs排放源較多，分布面廣，并且大部分的VOCs尚未進行有效治理，對大氣環(huán)境影響嚴(yán)重。2014年大連市對石化行業(yè)VOCs排放清單進行了調(diào)查，并選取典型石化企業(yè)進行了VOCs排放成分譜分析，結(jié)果表明，大連石化企業(yè)的VOCs排放具有排放量大、排放點分散、排放物種復(fù)雜等特點。

1.1 排放量大

大連市石化企業(yè)共調(diào)查了21家，占全部工業(yè)源調(diào)查企業(yè)數(shù)量的3.4%，而其行業(yè)VOCs排放量為13.8萬t，占全市工業(yè)源VOCs排放量的79.6%，是排名第二的倉儲業(yè)行業(yè)排放量的14倍。同時，石化行業(yè)單位企業(yè)VOCs排放量達6 592.6 t/（家·a），是全市工業(yè)源平均水平的23.7倍。全市VOCs排放重點企業(yè)中，年排放量在萬噸以上的企業(yè)共有3家，全部為石化企業(yè)，年排放量在千噸～萬噸的企業(yè)共有11家，其中2家企業(yè)屬于石化行業(yè)。因此，石化行業(yè)不僅是大連市工業(yè)VOCs總體排放量最大的行業(yè)，也是單位企業(yè)排放量最大的行業(yè)，且這些行業(yè)的企業(yè)規(guī)模相對較大、VOCs排放量相對比較集中，是大連市VOCs污染防治和監(jiān)管的重點。

1.2 排放點分散，多為無組織排放

石化企業(yè)生產(chǎn)工藝復(fù)雜，工藝環(huán)節(jié)繁多，其VOCs排放主要來自工藝廢氣、生產(chǎn)設(shè)備與管線組件密封點泄漏、儲罐和裝卸過程揮發(fā)損失、污水系統(tǒng)逸散等各個環(huán)節(jié)。以大連市4家大型石化企業(yè)為例，其VOCs合計排放貢獻占該行業(yè)排放總量的93.3%，根據(jù)石化企業(yè)的排放特點，將VOCs的排放統(tǒng)一歸納為密封件、儲罐、工藝過程、裝卸、廢水站及循環(huán)冷卻水6個環(huán)節(jié)，4家企業(yè)均有80%以上的排放量集中在密封點的泄漏和儲罐的“大小呼吸”，大石化和恒力2家企業(yè)的密封件和儲罐的排放貢獻甚至超過了90%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于76%的石化行業(yè)平均水平［7］，而這兩個環(huán)節(jié)的排放點分布于企業(yè)生產(chǎn)裝置和連接管線的幾百萬個密封點和上百個儲罐中，排放點非常分散并且均為無組織排放，因此石化企業(yè)的VOCs治理面臨的難度很大。

表1 工業(yè)源各行業(yè)單位企業(yè)VOCs排放量

1.3 排放物種復(fù)雜

石化行業(yè)的檢出VOCs物種平均為55個，平均濃度為0.490 mg/m3。仍以上述4家石化企業(yè)為例，其共同的典型污染物是正丁烷、間，對二甲苯和丙酮。各個企業(yè)的典型物種分類和污染物具有一定差異性，大石化、西太和恒力的檢出物種以烷烴和OVOCs為主，占比分別為64%、55.9%、42.1%，福佳的檢出物種最多的為芳香烴，占比為38.6%。

2 石化行業(yè)VOCs治理存在的問題

石化行業(yè)VOCs排放主要來自工藝廢氣、生產(chǎn)設(shè)備與管線組件密封點泄漏、儲罐和裝卸過程揮發(fā)損失、污水系統(tǒng)逸散等環(huán)節(jié)。目前，大連市石化行業(yè)的重點企業(yè)已開始逐步推進VOCs污染治理工作，但各環(huán)節(jié)還存在如下污染問題：

2.1 設(shè)備泄漏

設(shè)備泄漏點排放是石化行業(yè)VOCs排放的最主要來源，以大連石化和西太石化為例，全廠閥門、法蘭、泵、壓縮機、釋壓裝置及管道等各類設(shè)備泄漏點共978 556個和293 924個，排放量分別占全廠VOCs排放總量的55.8%和44.0%。上述密封點在缺乏泄漏檢查和修復(fù)的情況下極易發(fā)生跑、冒、滴、漏等無組織排放，是石化行業(yè)VOCs治理面臨的最主要問題。

圖1 大連石化企業(yè)各環(huán)節(jié)VOCs排放貢獻

表2 石化行業(yè)典型企業(yè)物種分布

2.2 工藝廢氣

工藝廢氣主要來自于常減壓蒸餾裝置生產(chǎn)過程中初頂、常頂、減頂不凝氣；催化裂化裝置系統(tǒng)壓力過高時排放的泄壓瓦斯氣；催化重整裝置內(nèi)溶劑罐和中間產(chǎn)品罐無組織排放以及裝置安全閥事故、放空油氣；延遲焦化裝置清焦、檢修時排空廢氣；乙烯裂解裝置安全閥、調(diào)節(jié)閥的臨時放空和事故停車放空或裝置停車檢修時以及取樣過程產(chǎn)生的VOCs排放，或系統(tǒng)不平穩(wěn)超壓排出的工藝氣；此外，還包括生產(chǎn)裝置的無組織排放和事故狀態(tài)下的VOCs排放等。

2.3 儲罐和裝卸系統(tǒng)

儲罐和裝卸系統(tǒng)的揮發(fā)損耗主要為原料、半成品、成品在儲存過程中的呼吸排放和清罐排空以及事故狀態(tài)下非控制性排放和在未密閉汽油裝車、裝船過程中的逸散和揮發(fā)。

2.4 廢水收集和處理系統(tǒng)

生產(chǎn)和使用VOCs物質(zhì)的排污企業(yè)或設(shè)施，其工藝過程不可避免會有一定量的VOCs物質(zhì)溶入到廢水中，并在廢水的輸送、處理、儲存過程中揮發(fā)出來。石油化工生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的高濃度廢水收集、儲存、處理等環(huán)節(jié)VOCs廢氣的揮發(fā)和逸散排放也是重要的排放源之一。

3石化行業(yè)VOCs防治對策

根據(jù)大連市石化行業(yè)VOCs排放特點及污染治理存在的問題，參考國內(nèi)外VOCs排放控制治理技術(shù)和措施，大連市石化行業(yè)VOCs治理過程中，政府必須給予完善立法、嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)、形成治理技術(shù)規(guī)范及經(jīng)濟激勵的政策保障。

同時，石化企業(yè)工藝環(huán)節(jié)多，工藝過程復(fù)雜，因此各生產(chǎn)流程中需采用不同的VOCs治理技術(shù)。

3.1 設(shè)備泄漏

目前對設(shè)備泄漏控制最好的方法是采用泄漏檢測修復(fù)（LDAR）技術(shù)，該技術(shù)采用固定或移動監(jiān)測設(shè)備，監(jiān)測石化化工企業(yè)各類反應(yīng)釜、原料輸送管道、泵、壓縮機、閥門、法蘭等易產(chǎn)生揮發(fā)性有機物泄漏處，并修復(fù)超過一定濃度的泄漏處，從而達到控制原料泄漏對環(huán)境造成污染。LDAR技術(shù)最主要的原則就是“定期檢測、及時維修”，實施流程主要包括泄漏點定位、定義泄漏濃度、確定監(jiān)測組件、修復(fù)泄漏組件以及記錄保存5部分［8］。通過實施泄漏檢測修復(fù)控制VOCs排放后，既可以減少企業(yè)的物料損失，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益，又可以減少VOCs的排放，降低對周邊環(huán)境空氣的影響，同時也在一定程度上削弱了發(fā)生突發(fā)性生產(chǎn)事故的風(fēng)險，保障了企業(yè)的生產(chǎn)安全和人員的人身安全。

3.2 工藝排氣

工藝排氣是石化企業(yè)數(shù)量不多的有組織VOCs排放來源，并且廢氣中往往VOCs濃度較高，因此石化企業(yè)的工藝排氣應(yīng)統(tǒng)一收集到污染控制設(shè)備進行處理，達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)后排放。在NSPS標(biāo)準(zhǔn)中，通?？刂频氖荰OC（總有機化合物，扣除甲烷、乙烷）綜合性指標(biāo)，一般要求TOC削減率不低于98%，或者排放濃度限值為20 ppmv。在NESHAP標(biāo)準(zhǔn)中，則控制的是總有機HAPs（189種HAPs物質(zhì)中的有機部分，約131種）指標(biāo)，要求削減98%以上或排放濃度低于20 ppmv。

另外，開停工環(huán)節(jié)是石化企業(yè)揮發(fā)性有機物相對集中排放的環(huán)節(jié)，企業(yè)應(yīng)在開停工過程中優(yōu)化停工退料工序，合理使用各類資源、能源，生產(chǎn)裝置吹掃過程應(yīng)優(yōu)先采用密閉吹掃工藝，以最大程度回收物料，減少排放，同時排污企業(yè)應(yīng)做好開停工及檢維修期間的環(huán)境因素識別和環(huán)境影響評估，合理安排各裝置的開停工及檢維修的時間和次序，在開停工及檢維修方案和施工方案中編寫相應(yīng)的環(huán)境保護措施方案并組織審查和實施，以控制和緩解環(huán)境影響。

3.3 儲運和裝卸過程

在揮發(fā)性有機物儲存過程中，真實蒸汽壓76.6 kPa及以上的揮發(fā)性有機液體應(yīng)采用壓力罐儲存，真實蒸汽壓5.2 kPa及以上的揮發(fā)性有機液體儲存應(yīng)根據(jù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)選用浮頂罐或配有控制效率在95%以上的呼吸氣回收或控制裝置的儲罐。苯、甲苯、二甲苯等危險化學(xué)品應(yīng)采用安裝油氣回收裝置等處理設(shè)施的浮頂罐儲存。浮頂罐浮盤上的開口、縫隙密封設(shè)施和浮盤與罐壁的密封設(shè)施在工作狀態(tài)下應(yīng)密閉。

在揮發(fā)性有機物運輸和裝卸過程中，揮發(fā)性有機液體裝卸應(yīng)采取全密閉、液下裝載等方式，嚴(yán)禁噴濺式裝載。汽油、石腦油、煤油、化工輕油等高揮發(fā)性有機液體和苯、甲苯、二甲苯等危險化學(xué)品的裝卸過程應(yīng)配套高效油氣回收措施，回收效率應(yīng)大于95%。

3.4 廢水處理過程

石化企業(yè)的污水處理站中，儲存和處理設(shè)施應(yīng)密閉，曝氣池、氣浮池等應(yīng)加蓋，含揮發(fā)性有機物廢氣經(jīng)收集后應(yīng)經(jīng)凈化處理，不得直接向大氣排放，處理效率應(yīng)大于95%。

4 結(jié)語

石化行業(yè)是大連市工業(yè)源VOCs排放最主要來源，占工業(yè)源VOCs排放的79.6%，并且該行業(yè)排放的VOCs具有以無組織排放為主、排放工藝環(huán)節(jié)多、排放物種復(fù)雜等特點，因此對石化行業(yè)的VOCs削減，應(yīng)采取以“防”為主、以“治”為輔的原則，從排放量最大的設(shè)備泄漏環(huán)節(jié)入手，在石化行業(yè)全面推行LDAR技術(shù)，在揮發(fā)性物料和產(chǎn)品的儲運環(huán)節(jié)制定嚴(yán)格的操作規(guī)程并配備高效的收集和處理系統(tǒng)，同時對于有組織揮發(fā)性氣體的排放必須經(jīng)廢氣處理裝置處理后達標(biāo)排放，并對污水處理裝置實施全過程密閉操作及建立處理效率大于95%的廢氣凈化裝置，在開停工過程盡量回收物料，從而最大限度地降低石化行業(yè)VOCs廢氣的泄漏和排放，降低揮發(fā)性有機物對環(huán)境空氣的影響。

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（編輯：程 ?。?/p>

Emission Characteristics and Prevention and Control Countermeasures of VOCs of Petrochemical Industry in Dalian

Su Jing
（Dalian Environmental Monitoring Center，Dalian Liaoning 116023，China）

Emission characteristics of Volatile Organic Compounds（VOCs）of Dalian petrochemical enterprises were analyzed as huge emissions，dispersed discharge points and the complexity of the emission species in this article.There are many problems in various process such as equipment leak，too much unorganized emissions，lack of collection and treatment of VOCs from craft waste gas and sewage treatment system.The government should provide such policy guarantees as perfecting the legislation and executing emission standards strictly，meanwhile petrochemical enterprises should take effective measures，including using LDAR，controlling operations of storage，transportation and loading，collecting and treating craft waste gas，to reduce leakage and emissions of VOCs.

petrochemical enterprises，Volatile Organic Compounds，equipment leak，unorganized emissions，LDAR technique

X51

A

1008-813X（2016）05-0070-05

2016-08-30

蘇靜（1976-），女，遼寧鞍山人，畢業(yè)于大連理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程專業(yè)，碩士研究生，工程師，主要從事污染源調(diào)查和監(jiān)測工作。

10.13358/j.issn.1008-813x.2016.05.19

揮發(fā)性有機污染物（VOCs）是室內(nèi)外空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機污染物，在光照作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、二次有機氣溶膠和大氣有機酸的升高，可破壞臭氧層，形成高濃度對流層O3及細(xì)粒子（PM2.5），是灰霾天氣（PM2.5）形成的重要原因［1-3］。