羅春林，韋菲，侯蕾，覃筱燕，黃映恒*，莫瑞華，蘇瑞林

（1.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西南寧530004；2.南寧沃森生態(tài)生物科技有限公司，廣西南寧530007）

T8－NH2／E－44復(fù)合涂層的制備及其防腐性能研究

羅春林1，韋菲2，侯蕾2，覃筱燕1，黃映恒*1，莫瑞華2，蘇瑞林2

（1.廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西南寧530004；2.南寧沃森生態(tài)生物科技有限公司，廣西南寧530007）

以納米雜化材料單氨基籠型倍半硅氧烷T8-NH2作為改性劑，改性環(huán)氧樹脂E-44，制備T8-NH2／E-44復(fù)合涂層，應(yīng)用于低碳鋼表面以提高金屬表面的防腐蝕性能.通過掃描電鏡（SEM）、鹽霧腐蝕、浸泡增重及極化曲線測試考察了不同添加量的T8-NH2復(fù)合涂層在中性介質(zhì)中防腐蝕性能的影響.實驗結(jié)果表明：當(dāng)T8-NH2添加量為2％時，在E-44中的分散效果最佳，復(fù)合涂層的耐鹽霧腐蝕性能最好，在浸泡了480 h后具有最小增重值，極化曲線腐蝕電位正移約232mV，腐蝕電流下降近258倍，腐蝕速率下降近134倍.實驗結(jié)果驗證，T8-NH2／E-44復(fù)合涂層可提高低碳鋼表面的防腐蝕性能.

POSS；改性；環(huán)氧樹脂；金屬表面；防腐蝕

0　引言

普通低碳鋼因其擁有優(yōu)良的機械加工性能以及低廉的價格而被廣泛應(yīng)用.但由于普通低碳鋼耐腐蝕性能差，在空氣或者化學(xué)環(huán)境中很容易受到化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致鋼材損耗及資源浪費.金屬的腐蝕往往是從表面開始，隨著使用時間延長，腐蝕緩慢深入到金屬基體內(nèi)部，所以提高金屬表面的防腐蝕性能具有重要的意義［1-2］.

有機涂層是提高金屬基體在空氣中防腐蝕能力最常用的方法之一，它在腐蝕電解質(zhì)和金屬基體之間扮演著物理屏障作用.有機涂層能夠延緩電解質(zhì)中的水分子、氧氣以及其他腐蝕性離子到達(dá)金屬界面，并不能完全阻止它們穿透涂層而到達(dá)金屬界面.涂層在金屬表面的附著力，交聯(lián)度以及涂層中微孔數(shù)量等對涂層防腐蝕性能有很大的影響［3-7］.環(huán)氧樹脂涂層由于其高交聯(lián)度和高附著力，被廣泛應(yīng)用于金屬表面防腐

蝕［5］.

近年來，納米復(fù)合材料涂層因其優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注，有機涂層的物理屏障性能可以通過納米材料改性有機涂層來提高.多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）是一種新型環(huán)保型無機-有機雜化材料，具有規(guī)整的籠型結(jié)構(gòu)，為納米尺寸，與聚合物有良好的相容性，可以實現(xiàn)真正的分子水平以及納米尺寸的納米級復(fù)合材料［8-14］.且復(fù)合功能材料比單一功能材料具有更好的功能特性，研究復(fù)合材料的制備和性能，以及開發(fā)新的復(fù)合功能材料正日益受到人們的關(guān)注［15-16］.

本文以環(huán)氧樹脂作為基體材料，添加實驗室自制的多面體聚倍半硅氧烷（POSS）無機／有機納米雜化材料作為改性劑，制備T8-NH2／E-44復(fù)合涂層，研究不同T8-NH2添加量的復(fù)合涂層對低碳鋼表面防腐蝕性能的影響.

1　實驗部分

1.1實驗原料

T8－NH2，實驗室自制；E－44環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，固含量≥60％，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；T31固化劑，工業(yè)級，固含量≥60％，深圳市吉田化工有限公司；消泡劑5500，工業(yè)級，上海德謙化學(xué)有限公司；無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司；Q235普通低碳鋼，工業(yè)級，市場直接購買.

1.2實驗儀器設(shè)備

變頻攪拌砂磨分散機：JSF－550型，上海普申化工機械有限公司；電化學(xué)工作站：CS310型，武漢科思特儀器有限公司；鹽霧試驗箱：LX－60A型，東莞市利鑫儀器有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：S－3400，日本日立.

1.3試樣的制備

Q235鋼片規(guī)格：10mm×10mm×10mm；50mm×25mm×5mm；10mm×10mm×10mm規(guī)格的鋼片用于極化曲線測試，50mm×25mm×5mm試片用于鹽霧試驗.經(jīng)砂紙打磨，丙酮超聲清洗，干燥備用.

涂層制備：首先，T8－NH2真空干燥1 h，除去水份；然后，將0％，1％，2％，4％的T8－NH2加入無水乙醇中，超聲分散，再將分散好的T8－NH2加入環(huán)氧樹脂E-44中，在高速分散機下攪拌分散1 h，70℃條件下真空干燥3 h，得到復(fù)合環(huán)氧涂層組分A.復(fù)合環(huán)氧涂層組分B為T31固化劑，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)20％往組分A中加入T31固化劑，繼續(xù)在高速分散機下攪拌分散5min，加入消泡劑，最后得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)T8－NH2改性的復(fù)合環(huán)氧樹脂涂料.用涂覆法在Q235鋼試樣表面制備涂層，將制備好涂層的試樣置于真空干燥箱中60℃條件下干燥30min，使涂層完全固化.

1.4測試與表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察T8－NH2在E－44中的分散性.

涂層浸泡增重實驗：將自制的POSS改性環(huán)氧涂層涂覆在直徑為6 cm的玻璃片上，60℃條件下真空干燥24 h，使涂層完全固化和干燥.將試樣稱重，記為M.然后將試樣浸泡于蒸餾水中20個周期（24 h為一個周期），取出并用濾紙擦干試樣表面水分后，用電吹風(fēng)將試樣表面完全干燥，稱重，記為m.計算不同試樣涂層質(zhì)量增量m0＝M－m，稱量誤差精確到0.1mg.

電化學(xué)測試：采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，在3.5％NaCl溶液中進(jìn)行，涂覆空白環(huán)氧樹脂E－44涂層的電極和涂覆T8－NH2改性環(huán)氧樹脂E－44涂層的電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，輔助電極為鉑電極.將空白E－44涂層的電極和改性E－44涂層的電極浸泡在3.5％NaCl溶液中480 h后，常溫下測試每個電極的極化曲線，極化曲線的掃描速率為2mV／s，電位掃描范圍為－1V～1V.

鹽霧試驗：將自制的T8－NH2改性環(huán)氧涂層試樣用石蠟封邊好之后，標(biāo)記好按順序放入鹽霧試驗箱中.實驗依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T1771－2007進(jìn)行鹽霧試驗.試驗溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的NaCl水溶液，試驗溫度在35℃±2℃.

2　POSS改性環(huán)氧樹脂E－4 4防腐蝕性能的研究

2.1SEM測試結(jié)果分析

圖1　T8－NH2改性環(huán)氧樹脂E-44涂層的SEM圖Fig.1 SEM of the epoxy coated specimens with different T8－NH2nanoparticle contents

圖1中（a），（b），（c），（d）圖片分別是0，1％，2％，4％T8－NH2／E-44復(fù)合涂層放大2 000倍的SEM圖片.與空白E-44涂層SEM圖（a）比較，可發(fā)現(xiàn)添加量為1％，2％，4％T8－NH2／E-44的復(fù)合涂層SEM圖片（b），（c），（d）的涂層表面形貌發(fā)生了改變.其中，從（b），（c）可以看出，1％，2％的T8－NH2添加到E－44基體中，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，并且2％T8－NH2在E－44基體中分散均勻且致密.當(dāng)T8－NH2添加量為4％時，T8－NH2在復(fù)合涂層中分散不均勻，出現(xiàn)了嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象的原因是由于納米粒子添加到與其不相容的聚合物基體中時，易團(tuán)聚起來減少其和周圍不相容基體的接觸界面.由此可知，當(dāng)T8－NH2添加量為2％時，其在E－44中的分散效果最佳.

2.2浸泡增重實驗

圖2為不同涂層隨浸泡時間變化的增重圖.由圖2可知，在相同的浸泡周期里，空白E-44涂層的增重值最大，達(dá)到1.92mg，在72 h～216 h之間，空白E－44涂層的增重很迅速；添加1％，2％，4％T8－NH2／E－44復(fù)合涂層樣品的增重值則明顯降低，而且在72 h～216 h之間，復(fù)合涂層的增重速度緩慢，這是由于復(fù)合涂層中的T8－NH2能夠有效填充涂層在固化過程中形成的納米級微孔結(jié)構(gòu)，從而增加涂層物理屏障作用，進(jìn)一步阻礙水分子滲透到涂層基體中的擴(kuò)散路徑；此外，T8－NH2在涂層基體中越均勻分散，復(fù)合涂層的耐水滲透能力越好.其中，2％T8－NH2／E－44復(fù)合涂層樣品擁有最小的增重值，浸泡480 h后，涂層增重值僅為1.49mg，表明該涂層具有較好的物理屏障作用以及防水滲透能力.

圖2　不同涂層隨浸泡時間變化的增重量Fig.2 Water uptake variation of panit films

2.3鹽霧試驗

圖3為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)T8－NH2復(fù)合涂層試樣鹽霧試驗240 h后的外觀圖.從圖3可知，經(jīng)過鹽霧試驗240 h后，空白E－44涂層（a）的腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，X型劃痕附近的涂層幾乎全部起泡且透過涂層清晰可見Q235鋼表面已出現(xiàn)大面積的銹點；添加1％T8－NH2／E－44涂層（b）和添加4％T8－NH2／E－44涂層（d）在X型劃痕附近的腐蝕現(xiàn)象雖有所減緩，但均出現(xiàn)明顯起泡.其中，添加4％T8－NH2／E－44涂層（d）起泡面積約為50％，且均為大泡，添加1％T8－NH2/E-44涂層（b）的起泡面積約為10％.而添加2％T8－NH2／E－44涂層（c）在X型劃痕附近形成的腐蝕產(chǎn)物較少，涂層起泡面積僅5％左右的小泡，且透過涂層可見金屬基體表面無明顯腐蝕現(xiàn)象.由此可知，當(dāng)T8－NH2的添加量為2％時，其防腐蝕效果最佳.這是由于T8－NH2的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)以及小尺寸效應(yīng)的共同作用，使適量的T8－NH2能夠均勻分散在E－44涂層中，提高了E－44涂層與Q235鋼基體之間的結(jié)合力和致密性，從而能夠有效減緩電解質(zhì)溶液透過涂層向金屬基體擴(kuò)散的速率，減緩腐蝕過程、延長使用壽命.

2.4極化曲線測試結(jié)果分析

圖3　T8－NH2涂層試樣經(jīng)過鹽霧試驗后外觀圖Fig.3 Surface appearance of the epoxy coated specimens with different T8－NH2nanoparticle contents after salt spray testing

圖4為不同涂層在3.5％NaCl溶液中浸泡480 h后的極化曲線圖.根據(jù)圖4的極化曲線用CView軟件分析計算得到的腐蝕電位、腐蝕電流及腐蝕速率數(shù)據(jù)如表1所示.由圖4和表1可知，空白涂層與復(fù)合涂層均表現(xiàn)出相似陽極極化和陰極極化行為.但相比之下，添加1％，2％，4％T8-NH2／E-44復(fù)合涂層較空白E-44涂層的腐蝕電位均出現(xiàn)不同程度的正移現(xiàn)象，腐蝕電流和腐蝕速率也有較大程度下降.1％，2％，4％的T8-NH2／E-44復(fù)合涂層的腐蝕電位正移分別約為183mV，232mV和32mV，腐蝕電流分別下降近50倍，258倍和1.7倍，腐蝕速率分別下降近49倍，134倍和1.8倍.由此可知，2％T8-NH2／E-44復(fù)合涂層對金屬表面的保護(hù)程度及穩(wěn)定性最佳.分析原因是：在2％T8-NH2／E-44復(fù)合涂層中，T8-NH2均勻分散在涂層基體中并在涂層固化過程中形成微孔結(jié)構(gòu)，起到阻礙電解液中溶解氧的擴(kuò)散路徑以及減緩氧氣擴(kuò)散速率的作用，從而使金屬的腐蝕電流和腐蝕速率降低，腐蝕電位正移，金屬表面防腐蝕能力提高.與鹽霧實驗所得到的結(jié)果一致.

圖4　不同涂層在3.5％NaCl溶液中浸泡480 h后的極化曲線Fig.4 Tafel curves of different coatings in 3.5％NaCl solution after 480 h

表1　CView軟件計算極化曲線數(shù)據(jù)表Tab.1 CView analysis data for Tafel curves of different coatings

3　結(jié)論

以單氨基籠型倍半硅氧烷T8-NH2改性環(huán)氧樹脂E-44，制備T8-NH2／E-44復(fù)合涂層，涂覆在金屬表面并對金屬表面涂層在中性介質(zhì)中的防腐蝕性能進(jìn)行綜合評價.當(dāng)T8-NH2的添加量為2％時，T8-NH2／E-44復(fù)合涂層對金屬表面的防腐蝕性能最好.

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（學(xué)科編輯：黎婭）

Preparation and performance of corrosion resistance for T8-NH2/E-44 composite coating

LUO Chun-lin1,WEI Fei2,HOU Lei2,QIN Xiao-yan1,HUANG Ying-heng*1,MO Rui-hua2,SU Rui-lin2
（1.School of Materials Science and Engineering,Guangxi University,Nanning530004,China; 2.Nanning Watson Ecological Biotechnology Co.,Ltd.,Nanning530004,China)

E-44 was modified with nano hybrid-T8-NH2as modifier,and T8-NH2/E-44 composite coating was prepared.T8-NH2/E-44 composite coating was used on low carbon steel in order to improve its corrosion resistance. In this paper,the influences on corrosion resistance were investigated by using SEM,salt spray test,immersion and polarization curves when adding different amount of T8-NH2in neutral medium.The result shows that when the content of T8-NH2was 2％,T8-NH2had the best dispersion in E-44,and composite coating had the best anti-corrosion under salt spray.Weight added was the least while immersing 480h,meanwhile,corrosion potential polarization curve shifted about 232mV with corrosion current decreasing by nearly 258 times and corrosion rate declining by nearly 134 times.The experimental results verify T8-NH2/E-44 coating can improve corrosion resistance of low-carbon steel surface.

POSS;modified;epoxy resin;metal surface;corrosion resistance

TQ317.3

A

2095-7335（2016）03-0050-05

10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2016.03.009

2016-03-15

南寧市中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新資金項目（20126266）；廣西大學(xué)科研基金項目（XBZ120548）；廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室項目（2013K03）；廣西自然科學(xué)基金項目（2013GXNSFAA019035）資助.

黃映恒，博士，研究員，研究方向：材料化工，E-mail：huangyingheng＠163.com.