黃文藝，史智鵬，程昊，謝煒彬，李彥青，李利軍*

（1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006；2.廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣西科技大學(xué)），廣西柳州545006；3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧530004；4.廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣西科技大學(xué)），廣西柳州545006）

溶劑熱法制備納米TiO2可見(jiàn)光光催化劑

黃文藝1，2，3，4，史智鵬1，2，3，4，程昊1，2，3，4，謝煒彬1，2，3，4，李彥青1，2，3，4，李利軍*1，2，3，4

（1.廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006；2.廣西糖資源綠色加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣西科技大學(xué)），廣西柳州545006；3.廣西蔗糖產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西南寧530004；4.廣西高校糖資源加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣西科技大學(xué)），廣西柳州545006）

采用溶劑熱法合成可見(jiàn)光催化效果良好的納米TiO2，并對(duì)制備過(guò)程中滴樣速率、溶質(zhì)比、反應(yīng)溫度3個(gè)影響因素進(jìn)行優(yōu)化得出最佳條件，利用XRD、拉曼光譜、動(dòng)態(tài)光散射、紫外-可見(jiàn)光譜、紅外光譜等技術(shù)對(duì)其晶型和粒徑進(jìn)行表征測(cè)試.結(jié)果表明：制備的納米TiO2的最優(yōu)化條件為：滴加速度0.5m L／min，溶質(zhì)比1∶3，反應(yīng)溫度160℃；制備的納米TiO2為具有良好結(jié)晶度的銳鈦型晶體，其粒徑為15 nm左右，且分布均勻，具有良好的光催化效果.本方法制備的納米TiO2在復(fù)雜可見(jiàn)光光響應(yīng)器件、可見(jiàn)光光降解有機(jī)污染物等方面具有一定的應(yīng)用前景.

溶劑熱法；納米TiO2；光催化活性；可見(jiàn)光

0　引言

TiO2作為一種無(wú)毒、廉價(jià)的半導(dǎo)體類光催化劑，在治理環(huán)境污染以及催化制氫方面具有廣泛的應(yīng)用［1-2］.然而，由于TiO2屬于寬禁帶半導(dǎo)體（3.2 eV）［3］，使得它在紫外范圍內(nèi)才可以激發(fā)出價(jià)帶電子形成電子-空穴對(duì)，而在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，由于能量的限制，很難激發(fā)TiO2的價(jià)電子，這也就使TiO2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)無(wú)法產(chǎn)生理想的光催化作用，從而限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用.

為了克服TiO2的這個(gè)缺點(diǎn)，許多研究小組都對(duì)其進(jìn)行了研究.例如：Kubacka的小組利用氧化鎢胺為鎢源和氮源合成鎢、氮共摻雜的TiO2，提高了其可見(jiàn)光的光催化效率［4］.同樣是利用摻雜，Elaine的研究小組利用鎢酸和硼酸三聚氰胺合成碳、鎢共摻雜的TiO2，提高了其對(duì)可見(jiàn)光的利用率［5］.這些方法雖然可以提高TiO2的可見(jiàn)光光催化效率，但是在制備過(guò)程中都需要高溫處理來(lái)促進(jìn)摻雜離子進(jìn)入TiO2的晶格中；因此，所制備的納米TiO2很容易發(fā)生團(tuán)聚且耗能較高，在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用潛力很?。?-7］.

為了解決上述問(wèn)題，本文利用溶劑熱法，以TiCl3為原料，甲醇和乙醇的混合溶液為溶劑，采用一步法，直接合成了表面具有碳層的納米TiO2.這不僅減少了納米TiO2表面的羥基數(shù)量防止其團(tuán)聚，而且，納米TiO2表面的碳層可以起到光敏劑的作用，將可見(jiàn)光的光能轉(zhuǎn)移到TiO2上，增強(qiáng)了TiO2的可見(jiàn)光光催化效率.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

TiCl3，鹽酸，甲醇，無(wú)水乙醇均為分析純.

TD3-WS離心機(jī)，YH水熱反應(yīng)釜，DF-101S磁力攪拌器，ZDHX5-4鼓風(fēng)干燥箱，UNICO uv2102紫外分光光度計(jì)，JEOL JEM-2010高分辨率透射電鏡，Nicolet Avatar 370傅里葉變換紅外光譜儀，Malvern激光粒度儀.

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1制備納米TiO2

首先，將3mL 0.5M的鹽酸加入到50mL的甲醇和無(wú)水乙醇混合液中，使其成為酸性；隨后，將30mL的TiCl3在攪拌的條件下加入到上述甲醇和無(wú)水乙醇混合液中；在室溫條件下攪拌30min后，將混合液倒入高壓反應(yīng)釜中，在高溫下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完后用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌離心以去除反應(yīng)中的殘留物質(zhì)；最后，所得產(chǎn)物在0℃下真空干燥，即可得納米TiO2.

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)對(duì)比在不同的TiCl3滴加速度、反應(yīng)的溶質(zhì)比和反應(yīng)溫度等條件下制備的納米TiO2的可見(jiàn)光降解能力，確定最優(yōu)制備條件.

1.2.2納米TiO2可見(jiàn)光光催化測(cè)定

為了研究制備的納米TiO2的光催化特性，利用LED燈（60W）作為光源降解亞甲基藍(lán).將0.25 g制備的納米TiO2加入到50mL 6.7×10－5M亞甲基藍(lán)溶液中，混合均勻，并在黑暗環(huán)境下攪拌2 h，得到濃度為5 g／L的TiO2亞甲基藍(lán)藍(lán)色溶液.將此藍(lán)色溶液放置于裝有LED燈的暗箱內(nèi)進(jìn)行照射.通過(guò)測(cè)量相同時(shí)間間隔的TiO2／亞甲基藍(lán)混合溶液的紫外可見(jiàn)光譜（如圖1所示），得到納米TiO2的降解效率.P25（Degussa）以同樣的方法做光催化對(duì)照實(shí)驗(yàn).

2　結(jié)果與討論

2.1納米TiO2制備條件優(yōu)化

通過(guò)對(duì)比不同的TiCl3的滴加速度、溶質(zhì)比、反應(yīng)溫度等條件下制備的納米TiO2在LED燈下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率，可以獲得制備納米TiO2的最優(yōu)方法.亞甲基藍(lán)的降解率可以通過(guò)測(cè)量其溶液的脫色率來(lái)表示.具體降解情況如表1～表3所示.

圖1　無(wú)TiO2的亞甲基藍(lán)在LED燈下照射10 h的降解效率圖Fig.1 The degradation efficiency figure of Methylene Blue under LED light

表1　滴加速度對(duì)光催化效果的影響Tab.1 Dropping impact on photocatalytic effect

表2　反應(yīng)的溶質(zhì)比對(duì)光催化效果的影響Tab.2 The mole ratio of solute impact on photocatalytic effect

表3　反應(yīng)溫度對(duì)光催化效果的影響Tab.3 The temperature of reaction impacts on photocatalytic effect

如圖1所示，通過(guò)LED燈光照沒(méi)有TiO2的亞甲基藍(lán)溶液，發(fā)現(xiàn)在10 h內(nèi)，基本沒(méi)有發(fā)生降解，說(shuō)明亞甲基藍(lán)在LED燈下不會(huì)產(chǎn)生光分解反應(yīng).表1所示，滴加速度在0.5mL／min時(shí)制備的納米TiO2光催化效果最好，且滴加速度越慢，脫色率越高，光催化效果越好.表2顯示TiCl3和甲醇／乙醇的混合溶液的溶質(zhì)比在1∶3時(shí)脫色率最高.表3顯示反應(yīng)溫度對(duì)生成的納米TiO2光催化的影響.從表3中可以看出，當(dāng)溫度控制在160℃時(shí)效果最好；因此，本文所選的納米TiO2的最優(yōu)制備條件為：TiCl3的滴加速度為0.5mL／min，TiCl3與甲醇／乙醇混合溶液的溶質(zhì)比為1∶3，反應(yīng)溫度為160℃.

2.2納米TiO2的表征

圖2是TiO2不同放大倍數(shù)的透射電鏡圖.通過(guò)電鏡圖2（a），可以觀察到，在較大放大倍數(shù)下，所制備的納米TiO2顆粒分散比較均勻，顆粒尺寸較小.將放大倍數(shù)加大后，如圖2（b），可以看出采用本文所述方法制備的納米TiO2是由大量粒徑在15 nm左右的類紡錘體顆粒組成.通過(guò)電鏡圖可知，采用最優(yōu)工藝條件制備的TiO2為納米級(jí)別，且粒徑分布比較均一.

圖2　優(yōu)化條件下合成的TiO2的TEM圖Fig.2 The TEM image of TiO2synthesized under the optimum conditions

圖3為優(yōu)化條件下制備的納米TiO2XRD圖.在25.3，37.68，47.82，53.74，55.16等位置出現(xiàn)的衍射峰分別為銳鈦型納米TiO2的（101），（004），（200），（211），（105）晶面的衍射峰，這些峰的寬度以及峰強(qiáng)表明制備出的納米TiO2粒徑小，結(jié)晶度高［8］.由于XRD圖中，沒(méi)有出現(xiàn)其他的衍射峰；因此，可以確定所制備的納米TiO2為純銳鈦型TiO2，無(wú)其他晶型.

圖4為優(yōu)化條件下合成的納米TiO2拉曼光譜圖.在152.46 cm－1，387.93 cm－1，510.59 cm－1，630.46 cm－1處分別發(fā)現(xiàn)和銳鈦型TiO2相匹配的拉曼峰［9－10］，并且這些峰的強(qiáng)度較高，這進(jìn)一步表明所制備的TiO2為銳鈦型，且結(jié)晶度良好.

圖3　優(yōu)化條件下合成的納米TiO2的XRD圖Fig.3 The XRD spectrogram of TiO2synthesized under the optimum conditions

圖4　優(yōu)化條件下合成的納米TiO2的拉曼光譜圖Fig.4 The Raman spectrogram of TiO2synthesized under the optimum conditions

從圖5可知，制備的納米TiO2水力粒徑集中在15 nm處，說(shuō)明所制得的納米TiO2粒徑分布較均勻，這與透射電鏡表征的結(jié)果（圖2）基本一致.

從圖6譜圖中可以看出，相比于P25，自制的納米TiO2具有更強(qiáng)的紫外可將光吸收.當(dāng)吸收波長(zhǎng)超過(guò)500 nm時(shí)，P25的吸光度已經(jīng)降到一個(gè)比較低的水平，而自制的納米TiO2的吸光度仍比P25高，表明通過(guò)優(yōu)化納米TiO2的制備條件，可以將其吸光度從紫外范圍內(nèi)延伸到可見(jiàn)光區(qū).

圖5　優(yōu)化條件下合成的納米TiO2的DLS圖Fig.5 The DLS spectrogram of TiO2synthesized under the optimum conditions

圖6　優(yōu)化條件下合成的納米TiO2紫外可見(jiàn)光譜圖Fig.6 The UV－Vis spectrogram of TiO2synthesized under the optimum conditions

圖7　優(yōu)化條件下合成的納米TiO2的快速傅里葉變換紅外光譜圖Fig.7 The FT－IR spectrum of TiO2synthesized under the optimum conditions

在圖7中，485.9 cm－1處的峰為TiO2本征峰.在3 316.5 cm－1處的吸收峰為制備的TiO2表面C－OH振動(dòng)造成的.來(lái)自－CH2－中的C－H彈性振動(dòng)造成了2 921.3 cm-1和2 851.6 cm－1處的峰.1 629.2 cm－1的峰為O－H彎曲振動(dòng)峰［11］.

從TEM，XRD，LDS和拉曼光譜的分析表明，所制備的納米TiO2為純銳鈦礦型，其中并未發(fā)現(xiàn)金紅石、板鈦礦型TiO2的檢測(cè)信號(hào).從TiO2的紫外可見(jiàn)吸收光譜和快速傅里葉紅外光譜中可以看出，所制備的TiO2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有吸收，且在TiO2表面具有C成分存在；因此，本文制備的納米TiO2為結(jié)晶度良好且具較強(qiáng)可見(jiàn)光吸收的銳鈦型納米TiO2.

2.3優(yōu)化條件下合成的TiO2的可見(jiàn)光光催化性能

為了研究在優(yōu)化條件下制備的納米TiO2的可見(jiàn)光光催化性能，利用LED燈（60W）作為光源，P25作為對(duì)照組，進(jìn)行亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)：將1.25 g制備的納米TiO2加入到250mL 6.7×10－5M亞甲藍(lán)溶液中，混合均勻并分成5等份；隨后在黑暗環(huán)境下攪拌2 h，得到5份濃度為5 g／L的TiO2／亞甲基藍(lán)藍(lán)色溶液；將這些藍(lán)色溶液放置在裝有LED燈的暗箱內(nèi)照射不同時(shí)間，通過(guò)測(cè)量照射不同時(shí)間的TiO2／亞甲基藍(lán)混合溶液的紫外可見(jiàn)光譜，得到納米TiO2的降解效率. P25（Degussa）以同樣的方法做光催化對(duì)照實(shí)驗(yàn).

從圖8中可以看出，亞甲基藍(lán)溶液在光照下基本不會(huì)分解.加入優(yōu)化條件下制備的TiO2和P25，在LED燈照射下，亞甲基藍(lán)溶液開(kāi)始出現(xiàn)褪色現(xiàn)象.從圖中可以看出，在光照的前1 h內(nèi)，P25的降解效率不明顯，而自制的TiO2在前1 h內(nèi)能降解將近60％的亞甲基藍(lán).隨著照射時(shí)間不斷延長(zhǎng)，P25對(duì)亞甲基藍(lán)開(kāi)始逐漸降解，而自制的TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率開(kāi)始下降，不像前1 h那么明顯.當(dāng)照射5 h后，自制的TiO2降解了將近90％的亞甲基藍(lán)，而P25則降解了將近50％的亞甲基藍(lán)；沒(méi)有加入TiO2的亞甲基藍(lán)溶液則基本沒(méi)有出現(xiàn)褪色現(xiàn)象.這說(shuō)明亞甲基藍(lán)在LED燈的照射下基本不出現(xiàn)分解現(xiàn)象，整個(gè)亞甲基藍(lán)的褪色過(guò)程完全是由于TiO2的光催化作用引起.

通過(guò)TiO2降解實(shí)驗(yàn)可以知道，優(yōu)化TiO2的制備條件，改善制備工藝，可以提高其在可見(jiàn)光下的光催化活性，并且其可見(jiàn)光的光催化活性比P25高出近1倍.

圖8　優(yōu)化條件下的TiO2和P25在LED燈下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率圖Fig.8 The degradation efficiency figure of TiO2synthesized under the optimum conditions and P25 for degradation Methylene Blue under LED light

3　結(jié)論

通過(guò)優(yōu)化制備TiO2方法中TiCl3的滴加速率、TiCl3與甲醇／乙醇的溶質(zhì)比、反應(yīng)溫度等條件，制備出了具有可見(jiàn)光吸收的納米TiO2.結(jié)果表明：制備的納米TiO2最優(yōu)化條件為：滴加速度為0.5mL／min，溶質(zhì)比為1∶3，反應(yīng)溫度為160℃；制備的納米TiO2為具有良好結(jié)晶度的銳鈦型晶體，其粒徑為15 nm，且粒徑分布均勻.相比于P25，制備出的納米TiO2在LED燈下可以有效降解亞甲基藍(lán)染料.

綜上所述，文中制備的納米TiO2能夠充分利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光，對(duì)于充分利用清潔的太陽(yáng)能資源提供了重要的參考依據(jù)，對(duì)于改善納米TiO2的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義［12］.

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（學(xué)科編輯：黎婭）

Preparation of nanometer TiO2visible light photocatalyst by solvent-thermal method

HUANG Wen-yi1，2，3，4，SHI Zhi－peng1，2，3，4，CHENG Hao1，2，3，4，XIE Wei－bin1，2，3，4，LI Yan－qing1，2，3，4，LI Li－jun*1，2，3，4
（1.School of Biological and Chemical Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China;2.Guangxi Key Laboratory of Green Processing of Sugar Resources(Guangxi University of Science and Technology),Liuzhou 545006,China;3.Collaborative Innovation Center of Guangxi Sugar Industry,Nanning 530004,China;4.Key Laboratory for Processing of Sugar Resources of Guangxi Higher Education Institutes (Guangxi University of Science and Technology),Liuzhou 545006,China.）

The titanium dioxide nanoparticles were synthesized by solvothermal method.In the preparation process the conditions were optimized by changing the dropping rate,temperature,and solute/solvent ratio and the best conditions were obtained with these effect factors.Next the XRD,Raman,dynamic light scattering,UV-Vis spectrum and FT-IR spectrum were conducted on its crystal type,and diameter in the best condition,these results indicated that its hydraulic average radius for 15 nm,grain diameter distribution uniform,crystal type for anatase titanium type,and crystal degrees good.TiO2prepared herein can be used in the complex photoresponsive devices and visible light degradation of the organic pollutant.

solvent-thermal;TiO2nanoparticle;photocatalytic activity;visible light

TQ134.11

A

2095-7335（2016）03-0089-06

10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2016.03.016

2016-03-07

廣西科技攻關(guān)項(xiàng)目（桂科攻1348018-3）資助.

李利軍，博士，教授，研究方向：應(yīng)用化學(xué)，E-mail：lilijun0562＠sina.com.