楊永福 張先明

摘 要： 甲醇汽油（MTG）作為新型能源，是傳統(tǒng)石化車用燃料的潛在替代品。我國煤制甲醇技術(shù)成熟，產(chǎn)能過剩，煤基甲醇制汽油技術(shù)可以有效吸收甲醇工業(yè)過剩產(chǎn)能，改變我國能源消耗結(jié)構(gòu)。本文主要闡述了煤基甲醇制汽油的各種工藝，分析了甲醇制汽油產(chǎn)業(yè)發(fā)展存在的問題及發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：甲醇汽油 甲醇 合成工藝

Abstract：As a new energy source， Methanol gasoline （MTG） is a potential substitute for traditional petrochemical gasoline. Coal to methanol technology is mature in our country， and the methanol output is overproduction. Coal-based MTG technology could effectively absorb the overproduction methanol， and change the structure of energy consumption in our country. This article mainly describes the coal-based MTG process currently， and has an analysis to the existing problems and development prospects of MTG industry.

Keywords： Methanol gasoline， methanol， synthesis process

中圖分類號：TQ223 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）08-0273-02

引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消費(fèi)急劇增加。我國能源現(xiàn)狀是“富煤、少油、少氣”，而煤炭的儲備、生產(chǎn)和消費(fèi)均居于世界前列[1，2]。石油、天然氣資源探明儲量較少，我國石油進(jìn)口比例將會繼續(xù)增長，甚至到2020年，有可能對外的石油依存度會高達(dá)60%[3]。而我國依靠煤炭液化技術(shù)降低對進(jìn)口石油的依賴是一條行之有效的途徑，這也就使得我國的煤制油行業(yè)面臨前所未有的發(fā)展機(jī)遇與挑戰(zhàn)[4]。目前，隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展和居民生活水平的提高，汽車消費(fèi)量逐年增長，相應(yīng)的車用汽柴油消費(fèi)量也快速增加。從我國石油產(chǎn)品缺口與能源資源儲量不足可以看出，發(fā)展甲醇汽油技術(shù)，即實(shí)現(xiàn)我國油品自給自足，是保障我國國民經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定發(fā)展的有效途徑。目前我國煤基甲醇產(chǎn)量過剩，由甲醇來生產(chǎn)汽油成本低，對于盤活和延伸C1化工產(chǎn)業(yè)鏈、吸收甲醇工業(yè)過剩產(chǎn)能、高效治理霧霾均具有重要推動作用。

一、煤基甲醇汽油生產(chǎn)原理及特點(diǎn)

1.生產(chǎn)原理

MTG指的是由甲醇轉(zhuǎn)化成汽油（Methanol to Gasoline，簡稱MTG）的間接液化合成技術(shù)。一般認(rèn)為，轉(zhuǎn)化過程分三個階段：第一階段甲醇脫水生成中間產(chǎn)物二甲醚；第二階段二甲醚脫水生成中間產(chǎn)物 烯烴；第三階段 烯烴在催化劑作用下生成碳原子數(shù)不大于10的 烴類混合物[5]。甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的化學(xué)反應(yīng)，可簡化成甲醇脫水，是強(qiáng)放熱反應(yīng)，約為45kJ/mol。表示如下：

2.甲醇汽油特點(diǎn)

我國煤氣化制合成氣，由合成氣制甲醇已實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。煤基甲醇制汽油技術(shù)（MTG）得到的產(chǎn)品硫含量低、芳香烴類組分含量低，同時(shí)辛烷值高達(dá)87。粗產(chǎn)品可以經(jīng)過簡單調(diào)配后，達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17930-2013或GB/T 22030-2015后銷售，也可以與石化煉油廠生產(chǎn)汽油調(diào)和后銷售。甲醇汽油具有如下特點(diǎn)：

2.1 通用性好。甲醇汽油產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17930-2013或GB/T 22030-2015，在不改變現(xiàn)有汽油車輛發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)情況下使用，有利于產(chǎn)品的推廣。通過適當(dāng)添加各類汽油添加劑，可以調(diào)配出符合國標(biāo)的89#、92#和95#汽油，以部分替代市場中的石化汽油產(chǎn)品。同時(shí)，甲醇汽油在35℃高溫條件下使用，汽車油路不發(fā)生氣阻現(xiàn)象；在氣候零下35℃的低溫條件下使用，汽車發(fā)動機(jī)可正常起動，而且油品無分層乳化現(xiàn)象，因此非常適合應(yīng)用于我國東北等高寒地區(qū)。

2.2燃燒性能好。甲醇汽油產(chǎn)品中良好的烷烴分布使得產(chǎn)品辛烷值高，具有良好的抗爆性，可有效減小發(fā)動機(jī)噪音。甲醇汽油還可以有效地預(yù)防和清除沉積在缸內(nèi)表面的油垢和積碳，有利于疏通發(fā)動機(jī)油路，從而延長其使用壽命和提高其工作效率[6]。

2.3 替代性能好。甲醇汽油性質(zhì)優(yōu)良，與石化汽油組成差別微弱，可以按任意比例與符合國標(biāo)的石化汽油互溶，在滿足國標(biāo)車用汽油標(biāo)號的情況下，對汽車發(fā)動機(jī)正常工作無影響[7]。

2.4環(huán)保作用顯著。由于甲醇汽油中部分組分含氧，導(dǎo)致其含氧量高于石化汽油，所以其燃燒過程比石化汽油充分，能有效地減少CO、 和

等有害氣體的排放，對我國治理霧霾作用顯著。

二、煤基甲醇汽油技術(shù)現(xiàn)狀

煤基甲醇汽油技術(shù)由煤制甲醇和甲醇制汽油兩個工段組成。煤制甲醇的成熟工藝過程主要是由煤氣化、變換、凈化、甲醇合成、甲醇精餾五個工藝單元組成，在這里不在贅述。甲醇用于生產(chǎn)汽油時(shí)，可以省去甲醇精餾工段，合成工段的粗甲醇直接送到甲醇合成汽油工段。甲醇合成汽油工藝過程主要有下面幾種工藝。

1.固定床工藝流程

甲醇轉(zhuǎn)化成烴和水是強(qiáng)放熱反應(yīng)，在絕熱條件下反應(yīng)溫度可高達(dá)590℃，如此高的溫度超過反應(yīng)溫度范圍，必須移走反應(yīng)生成的熱量。為了解決放出大量熱的問題，就把固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)分成兩段進(jìn)行。一段是進(jìn)行甲醇脫水生成二甲醚的反應(yīng)，放出大約20%的反應(yīng)熱；二段是甲醇、二甲醚和水平衡混合物轉(zhuǎn)化為烴的反應(yīng)，放出其余的80%的反應(yīng)熱。這樣把反應(yīng)分成兩段進(jìn)行的好處是減少了為控制溫度升高加入的循環(huán)氣量。

固定床MTG工藝流程簡述如下。進(jìn)入二甲醚化反應(yīng)器的原料是來自甲醇合成工段的粗甲醇，其主要組分是甲醇和水，還包含少量的二甲醚和異丁醇。粗甲醇與反應(yīng)器出料在高溫列管式換熱器中進(jìn)行換熱，升溫至300℃左右，在催化劑（ 或 ）作用下生成二甲醚和水，反應(yīng)產(chǎn)物與來自高壓分離器頂部循環(huán)氣以體積比（7～9） ： 1混合?；旌蠚膺M(jìn)入合成反應(yīng)器，在壓力2.0 MPa、溫度340～410和ZSM-5催化作用下，轉(zhuǎn)化為烯烴、芳烴和烷烴，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，絕熱溫升可達(dá)38℃之高。為了節(jié)能環(huán)保，充分利用反應(yīng)熱，合成反應(yīng)產(chǎn)物要輸送至廢熱鍋爐來副產(chǎn)蒸汽，再經(jīng)原料粗甲醇進(jìn)料換熱器進(jìn)一步回收熱量，最后反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)冷卻水冷卻至常溫，此時(shí)冷卻產(chǎn)物為汽-液混合態(tài)，經(jīng)高壓分離器分離出的氣相去合成反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)利用，冷卻液相產(chǎn)物進(jìn)一步分離出水相，最終得到粗汽油產(chǎn)品。

汽油產(chǎn)品中含有比較多的均四甲苯，幾乎無雜質(zhì)，它的辛烷值高，但冰點(diǎn)只有80℃。在2010年，我國山西晉城無煙煤礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司天溪煤制油分公司生產(chǎn)規(guī)模10萬噸/年的煤基甲醇制汽油項(xiàng)目成功開車。項(xiàng)目采用中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所成功研發(fā)的灰熔聚流化床粉煤氣化工藝技術(shù)，將“三高”劣質(zhì)煤（高硫分、高灰分、高灰熔點(diǎn)）生產(chǎn)利用，在國際上首次實(shí)現(xiàn)了使用劣質(zhì)粉煤造氣生產(chǎn)甲醇。MTG技術(shù)是煤間接制油后半段的核心工藝，是打通整個工藝系統(tǒng)的瓶頸，采用的是Mobil公司的MTG技術(shù)[5]。生產(chǎn)出的煤基合成油經(jīng)檢測，其中烯烴含量低、無鉛無硫，燃燒無殘留物，是符合國家車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的清潔燃料[8]。

2.合成氣兩段直接制汽油

20世紀(jì)80年代初，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所設(shè)計(jì)出了將傳統(tǒng)的F-T合成單元與烴類產(chǎn)物分子篩改質(zhì)單元相結(jié)合的復(fù)合工藝，F(xiàn)-T合成單元采用沉淀Fe-Cu-K催化劑[9]。結(jié)合方式采用固定床兩段合成工藝（簡稱MFT）或漿態(tài)床-固定床兩段合成工藝（簡稱SMFT） [10]。

MFT的中試實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)效率優(yōu)良，油品的收率和性能優(yōu)良。MFT工藝流程簡述如下。水煤氣經(jīng)壓縮、常溫甲醇洗、水洗等工段增壓除雜質(zhì)后，預(yù)熱至250℃，經(jīng)氧化鋅脫硫和脫氧成為合格原料氣，然后按體積比1 ： 3與循環(huán)氣混合。混合氣進(jìn)入加熱爐對流段，預(yù)熱至240～255℃送入一段反應(yīng)器，在壓力2.5 MPa鐵催化劑作用下發(fā)生合成烴類的反應(yīng)。由于生成的烴分子量分布較寬，需進(jìn)行改質(zhì)。一段反應(yīng)生成物進(jìn)入一段換熱器與二段尾氣換熱后，再通過加熱爐輻射進(jìn)一步升溫至350℃后進(jìn)入二段反應(yīng)器。經(jīng)過二段反應(yīng)，產(chǎn)物中烴分子量分布變窄，使產(chǎn)品的選擇性大為改善。反應(yīng)過程中充分利用反應(yīng)熱來加入原料，從而降低合成汽油的投資和成本。最后將冷卻的二段反應(yīng)物進(jìn)行分離，得到汽油產(chǎn)品。

3.流化床工藝

流化床MTG技術(shù)開發(fā)的較晚，也是由Mobil公司開發(fā)的。工藝的主要裝置包含流化床反應(yīng)器，以及配套的催化劑再生塔和外冷換熱器。按比例配制的甲醇和水首先要進(jìn)行過熱氣化，然后以很高的線速度從流化床底部進(jìn)入反應(yīng)器，同時(shí)將來自再生塔的催化劑顆粒帶入床內(nèi)。氣流在上升過程中，在催化劑顆粒表面反應(yīng)，生成輕烴、汽油組分和水。由于反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱需通過外冷換熱器及時(shí)的移走，以保證穩(wěn)定的操作。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，分離出氣相和水相，得到粗汽油產(chǎn)品[11，12]。

流化床MTG工藝具有流化床的優(yōu)點(diǎn)。首先甲醇轉(zhuǎn)化率高，由于氣-固反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子高，流化床的汽油收率要比固定床高；其次，流化床床層溫度均勻，處理量大，反應(yīng)效率高，反應(yīng)氣體循環(huán)量比固定床大大降低。該工藝中試生產(chǎn)成功，但是目前還沒有工業(yè)化項(xiàng)目[13，14]。

4.列管式反應(yīng)器工藝

列管式反應(yīng)器由于自身的優(yōu)點(diǎn)，目前也成功的應(yīng)用于MTG工藝。魯奇與Mobil公司共同開發(fā)了一種列管式反應(yīng)器MTG工藝，此工藝通過一套列管式反應(yīng)器一次性將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油產(chǎn)品。列管式反應(yīng)器管程裝填的是轉(zhuǎn)化催化劑，反應(yīng)原料走管程，移熱介質(zhì)走殼程。首先，甲醇原料和循環(huán)氣通過列管式反應(yīng)器的進(jìn)出口熱交換器預(yù)熱至反應(yīng)溫度，然后從反應(yīng)器頂部進(jìn)入列管式反應(yīng)器的管程，在流經(jīng)催化劑顆粒表面時(shí)發(fā)生強(qiáng)放熱反應(yīng)，生成輕烴、汽油組分和水。殼程的循環(huán)熔融鹽及時(shí)將反應(yīng)熱帶走，隨后放熱副產(chǎn)高壓蒸汽[15]。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)回收熱量和冷卻至室溫后，呈汽-液混合態(tài)，經(jīng)高壓分離器分離出的氣相經(jīng)壓縮后去轉(zhuǎn)化反應(yīng)器繼續(xù)循環(huán)利用，隨后分離油水相，得到粗汽油產(chǎn)品[16]。

三、煤基甲醇制汽油發(fā)展中的問題

我國己經(jīng)基本上掌握了煤制油新型煤化工的核心技術(shù)，包括煤直接制油和煤間接制油，但是煤炭的有效利用效率還是比較低，有待于繼續(xù)提質(zhì)增效。同時(shí)，我國煤制油產(chǎn)業(yè)需要加大科研資金和科研力量的投入，不斷創(chuàng)新，獲取具有自主知識產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵技術(shù)和核心設(shè)備，不能完全依靠技術(shù)引進(jìn)和設(shè)備進(jìn)口，不然會受制于人。目前我國甲醇產(chǎn)能過剩，下游產(chǎn)業(yè)單一，從而縮小了產(chǎn)品的利潤空間，增加了投資的風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重影響煤化工行業(yè)的發(fā)展，以后的主流發(fā)展方向應(yīng)是煤氣化技術(shù)、合成燃料技術(shù)（主要指醇燃料和烯烴燃料）及多聯(lián)產(chǎn)工藝技術(shù)復(fù)合，推動合成潔凈燃料技術(shù)的發(fā)展。

從環(huán)境方面考慮，我國大力發(fā)展煤制油產(chǎn)業(yè)，不可避免的給環(huán)境帶來了較大危害，尤其是對水資源的消耗和危害，不容樂觀。因此，發(fā)展煤化工，必然要同步發(fā)展環(huán)保技術(shù)，堅(jiān)持走可持續(xù)發(fā)展道路。

四、總結(jié)

煤液化技術(shù)是未來我國能源發(fā)展的大方向，主要由我國國情所決定的。目前我國煤炭能源豐富，煤制甲醇技術(shù)成熟，產(chǎn)能過剩，這為煤基甲醇制汽油技術(shù)的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。本文綜述了煤基甲醇制汽油技術(shù)，闡明了各種技術(shù)的工藝及特點(diǎn)。雖然當(dāng)下能源經(jīng)濟(jì)有點(diǎn)蕭條，但我國更應(yīng)該繼續(xù)不遺余力的發(fā)展我國的煤液化技術(shù)。甲醇汽油作為石化車用汽油的補(bǔ)充和替代產(chǎn)品，雖然離實(shí)際應(yīng)用還有很長的路要走，但是作為一種煤間接制油的技術(shù)儲備，將在我國未來有很大的應(yīng)用潛力。

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