齊利民

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

利用組裝與礦化相結(jié)合的策略合成人工珍珠層

齊利民

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京100871)

生物結(jié)構(gòu)材料由于其獨(dú)特的多級(jí)結(jié)構(gòu)，通常具有遠(yuǎn)超其組成成分的優(yōu)異性能。如貝殼中具有彩色光澤的珍珠層，盡管它由極其普通的文石相碳酸鈣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約95%)和幾丁質(zhì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%)組成，但它不僅具有很高的極限彎曲強(qiáng)度，同時(shí)其斷裂韌性也比純文石高很多。這些生物材料為人工結(jié)構(gòu)材料的制備提供了全新的靈感1－3。近年來，仿珍珠層結(jié)構(gòu)的二維、三維材料被大量報(bào)道4－9。但是，目前的制備方法仍有諸多限制，如對(duì)材料體系和合成條件的苛刻要求，難以同時(shí)精確調(diào)控材料在多個(gè)尺度的結(jié)構(gòu)等。也正因此，碳酸鈣/幾丁質(zhì)體系的仿珍珠層塊材的人工制備還從未實(shí)現(xiàn)。

最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授研究團(tuán)隊(duì)通過對(duì)生物結(jié)構(gòu)材料形成過程的研究，首次提出了一種組裝和仿生礦化相結(jié)合的新策略用于制備人工珍珠層復(fù)合材料，并取得了突破性進(jìn)展，相關(guān)工作發(fā)表在近期的Science雜志上10。他們基于取向凍結(jié)法制備出層狀幾丁質(zhì)框架，并利用泵驅(qū)動(dòng)的循環(huán)系統(tǒng)使文石相碳酸鈣在整個(gè)幾丁質(zhì)框架內(nèi)礦化生長，再通過浸漬蠶絲蛋白和熱壓法，最終得到了文石質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過90%的人工珍珠層(圖1A)。其具有文石/有機(jī)物多層交替微米級(jí)結(jié)構(gòu)(圖1B)和泰森多邊形結(jié)構(gòu)(圖1C)，以及波浪特征和鴿尾特征；文石片由納米晶組成(圖1D)，避免了解理面帶來的可能的裂紋擴(kuò)展；同一文石片中納米晶的取向有一致性(圖1E)。這種人工珍珠層不僅在結(jié)構(gòu)上與天然珍珠層高度類似，同時(shí)也展現(xiàn)出可與天然珍珠層相媲美的宏觀力學(xué)性能，其極限彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性均遠(yuǎn)優(yōu)于作為參比的無序或純無機(jī)相樣品。

圖1　(A)人工珍珠層的制備過程；(B-E)人工珍珠層(上圖)與天然珍珠層(下圖)的結(jié)構(gòu)對(duì)比：(B)多層交替結(jié)構(gòu)；(C)泰森多邊形結(jié)構(gòu)；(D)文石片中納米晶結(jié)構(gòu)；(E)納米晶的一致取向

該團(tuán)隊(duì)報(bào)道的這項(xiàng)工作是仿生材料合成領(lǐng)域的一項(xiàng)標(biāo)志性成果，代表著一種全新的仿生材料制備策略的出現(xiàn)。這種組裝與礦化相結(jié)合的策略具有普適性，可用于很多材料體系，如磷酸鈣、氧化鋁陶瓷、金屬有機(jī)物骨架等。通過這種方法制備的材料，有望實(shí)現(xiàn)對(duì)其微納結(jié)構(gòu)、晶相等跨尺度的調(diào)控，進(jìn)而可以更好地調(diào)控材料的宏觀性能。該策略為制備具有多種結(jié)構(gòu)和功能的仿生復(fù)合材料奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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10.3866/PKU.WHXB201609071