劉衛(wèi)丹，陳俊林，李 陽，楊 喆，肇 研

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

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國產(chǎn)800級碳纖維表面狀態(tài)及其復合材料界面性能

劉衛(wèi)丹，陳俊林，李 陽，楊 喆，肇 研

(北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100083)

通過掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XPS)、復絲拉伸法、單絲拉伸法及單絲斷裂法對3種國產(chǎn)800-12K碳纖維表面狀態(tài)及其復絲拉伸性能、單絲復合體系的界面性能進行系統(tǒng)分析與研究。結果表明：3種國產(chǎn)800級碳纖維表面均較為光滑，纖維的粗糙度為9～17nm，纖維表面含氧量較高且穩(wěn)定，O/C在0.23～0.27之間；3種國產(chǎn)800級碳纖維復絲拉伸強度相當，質(zhì)量控制穩(wěn)定，斷裂伸長率為1.9左右，纖維與樹脂基體匹配性較好；3種國產(chǎn)800級碳纖維單絲拉伸強度不穩(wěn)定，纖維的表面化學活性對纖維與樹脂基體的界面結合強度影響顯著。

國產(chǎn)800級碳纖維；表面；復合材料；界面

碳纖維自問世以來，憑借自身優(yōu)異的高比強度、高比模量、抗腐蝕耐高溫等優(yōu)異性能，廣泛應用于各類復合材料[1]。界面性能是影響復合材料性能的重要因素之一，而碳纖維表面組織結構是影響復合材料界面性能的主要因素[2,3]。為了獲得良好的復合材料性能，國內(nèi)外開展了大量纖維及其復合材料界面微觀結構、界面形成機理、界面性能、界面結構優(yōu)化等方面的研究[4-6]。目前，中國國產(chǎn)的碳纖維復合材料的性能、質(zhì)量、價格以及供貨能力等方面還遠不能滿足國防、航天航空以及民用領域的需求[7]。T300，T700等通用級碳纖維復合材料已有較多的研究與應用，而對高性能T800復合材料的研究較少，主要集中在對T800碳纖維的表面狀態(tài)的分析[8-10]和復合材料成型工藝上。國產(chǎn)800級碳纖維較300級、700級碳纖維的單絲直徑小，纖維表面性能差別大[11]，在中國研究尚處于起步階段，圍繞其展開的研究也較少，因此研究國產(chǎn)800級碳纖維的表面狀態(tài)及其復合材料的力學狀態(tài)、界面性能對其復合材料的發(fā)展具有十分重要的意義。

本工作運用SEM，AFM，XPS及復絲拉伸法、單絲斷裂法等多種表征手段，對3種國產(chǎn)800-12K碳纖維表面物化特性及其復絲拉伸性能、單絲復合體系的界面性能進行了分析與研究，以期為國產(chǎn)碳纖維樹脂基復合材料的推廣應用提供基礎數(shù)據(jù)和理論指導。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗采用3種國產(chǎn)800-12K碳纖維(1#，2#，3#)，由吉林化工有限公司提供。LY-1環(huán)氧樹脂，由沈陽東南研究所提供。E51環(huán)氧樹脂，由北京前門化工原料有限公司提供。膠黏劑體系，SY-37甲、乙組分，由北京航空材料研究院提供。固化劑甲基六氫苯酐，由上海秉奇化工科技有限公司提供。分析純丙酮，由青島凱特化工有限公司提供。

1.2 實驗方法

采用JSM-7500F型場發(fā)射掃描電鏡對碳纖維進行表面形貌觀察和直徑測量，測試過程電子束加速電壓為3.0kV。

采用VeecoD3000型原子力顯微鏡進行碳纖維表面三維形貌圖的觀察，掃描面積為3μm×3μm，通過Nano Scope分析軟件計算得到碳纖維表面粗糙度。

采用Thermo VG ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對3種測試纖維的表面化學成分進行分析，X射線激發(fā)源為Mg Kα(1253.6eV)，功率300W。采用XPS-peak軟件分析含碳官能團的成分和比例。

依照GB/T3362—2005碳纖維復絲拉伸測試標準，采用Instron5967萬能力學試驗機測試國產(chǎn)800級碳纖維試樣的拉伸強度、拉伸模量。測試時的加載速率為5mm/min，用引伸計法直接測試拉伸模量時，應變限設定為0.3%～0.6%。

依據(jù)BS ISO11566—1996碳纖維單絲拉伸測試標準采用Instron5967萬能力學試驗機進行單絲拉伸測試，基于Weibull分布[12,13]的期望值公式，求得碳纖維平均斷裂強度。

采用單絲斷裂方法測試國產(chǎn)800級碳纖維微復合材料的界面剪切性能，拉伸速率為2μm/s，使用偏光顯微鏡觀察拉伸測試過程中的光彈花樣，基于Kelly-Tyson[14-16]模型擬合計算得到復合材料的界面剪切強度。

2 結果與討論

2.1 碳纖維表面微觀形貌

3種國產(chǎn)800-12K碳纖維表面微觀形貌的SEM照片如圖1所示，3種碳纖維均采用同一種工藝進行生產(chǎn)，由于工藝條件的不盡相同以及產(chǎn)品本身質(zhì)量存在波動性，其微觀形貌以及復合材料的性能也存在差異。由圖1可見，3種國產(chǎn)碳纖維直徑相當，均在5μm左右，表面較為光滑，溝槽淺而細，無明顯缺陷，與T800S[3]相似，其中2#，3#碳纖維表面沿纖維縱向溝槽相比1#稍多。溝槽的存在增加了比表面積，使樹脂對碳纖維的錨定效應好，改善了復合材料界面黏結；但溝槽深淺不一容易導致表面缺陷，影響碳纖維的拉伸強度[17,19]。碳纖維屬于脆性材料，在生產(chǎn)及加工過程中，經(jīng)機械摩擦容易產(chǎn)生毛絲及單絲斷裂等現(xiàn)象，使碳纖維的強度降低，為改善碳纖維的強度、深加工性能及與基體的界面黏結，碳纖維生產(chǎn)工藝中的一道重要工序是進行上漿處理。上漿是在經(jīng)表面處理的碳纖維表面上涂一層保護膠，從而保護碳纖維表面，減少毛絲及單絲斷裂現(xiàn)象，使碳纖維集束。同時上漿劑可以填覆纖維表面縱向溝槽，降低碳纖維表面起伏，使纖維表面更為光滑。

圖1 3種國產(chǎn)800級碳纖維表面形貌 (a)1#；(b)2#；(c)3#Fig.1 SEM images of surface for three domestic 800-grade carbon fibers (a)1#；(b)2#；(c)3#

3種國產(chǎn)800級碳纖維在原子力顯微鏡下的三維形貌圖如圖2所示，通過Nano Scope 分析軟件計算得到3種碳纖維表面粗糙度如表1所示。由原子力顯微鏡測試結果可以看出1#和3#碳纖維表面都不同程度地出現(xiàn)了“點狀凸起形貌”，這是由于1#和3#表面上漿劑涂覆不均勻所致，其中3#碳纖維表面點狀凸起分布更多。2#和3#碳纖維表面沿纖維縱向溝槽數(shù)量較多且深淺不一，粗糙度數(shù)值高于1#碳纖維，與SEM分析結果一致。

圖2 3種國產(chǎn)800級碳纖維AFM形貌圖 (a)1#；(b)2#；(c)3#Fig.2 AFM images of surface for three 800-grade domestic carbon fibers (a)1#；(b)2#；(c)3#

CarbonfiberRoughness/nm1#9.762#13.263#17.53

2.2 碳纖維表面化學特性

圖3是帶漿國產(chǎn)800級碳纖維的全譜掃描，表2是纖維表面元素成分及含量的分析結果。由圖3和表2可知，國產(chǎn)800級碳纖維表面除了含有C原子，還存在O,N等雜原子，2#和3#碳纖維表面還含有微量的Si原子。由于XPS的測試深度在幾納米左右，而上漿劑厚度為幾十近百納米，所以帶漿纖維表面元素成分及含量實際是上漿劑的組成。由于上漿劑的主體成分是環(huán)氧類樹脂，并配有其他功能性助劑，如酯類高分子等[17]，所以3種國產(chǎn)800級碳纖維表面具有更為豐富的O原子含量，C原子含量僅為80%左右。碳纖維的表面活性可以用O/C值來表示，對比3個批次的碳纖維產(chǎn)品，可知碳纖維表面含氧量控制較為穩(wěn)定，纖維表面氧碳比位于0.23～0.27，說明國產(chǎn)800級碳纖維具有良好的表面化學活性，較高的含氧值不僅使纖維表面能提高，而且增強纖維與樹脂基體之間的化學鍵合作用，有利于提高纖維復合材料界面剪切強度[18]。從表2可以看出， 1#碳纖維O/C值高于2#,3#纖維，具有更高的表面化學活性。

圖3 3種國產(chǎn)800級碳纖維表面XPS全程掃描圖 (a)1#；(b)2#；(c)3#Fig.3 XPS of three domestic 800-grade carbon fibers (a)1#；(b)2#；(c)3#

CarbonfiberC1sO1sSi2pN1sBE/eVAC/%BE/eVAC/%BE/eVAC/%BE/eVAC/%O/C1#284.877.38533.121.04--399.81.580.272#284.879.28538.818.22106.70.56405.41.780.233#284.977.92539.419.12107.41.03405.21.790.25

采用XPS Peak軟件對C1峰進行分峰處理，結果如表3和圖4所示。由表3可知，3個批次的碳纖維表面含氧活性官能團含量較高，主要以—C—OH(或—C—OR) 和—C=O為主,均具有較好的表面化學活性，其中1#碳纖維表面具有相對更高的含氧活性官能團，主要是—C=O高于后兩者，纖維表面的含氧官能團在纖維與基體之間形成架橋，并于碳化后通過釋放CO或CO2而形成C—C鍵，這導致強的界面連接[19,20]。

表3 3種國產(chǎn)800級碳纖維表面XPS的C1s擬合峰結果

圖4 3種國產(chǎn)800級碳纖維表面C1s譜分峰譜圖 (a)1#；(b)2#；(c)3#Fig.4 Surface C1s peak fitting results of three domestic 800-grade carbon fibers (a)1#；(b)2#；(c)3#

2.3 碳纖維復絲的拉伸性能

準確測試碳纖維復絲的拉伸性能是評價碳纖維力學性能的關鍵，是改進碳纖維生產(chǎn)工藝和設計制備碳纖維復合材料的重要參數(shù)。碳纖維屬于脆性材料，遵循脆性材料的基本規(guī)律和最弱聯(lián)結理論。表4為3種國產(chǎn)800級碳纖維的復絲拉伸性能測試結果。由表4可以看出，3種國產(chǎn)800級碳纖維復絲拉伸強度相當，產(chǎn)品質(zhì)量控制較穩(wěn)定。近年來，中國碳纖維產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，碳纖維產(chǎn)品的質(zhì)量水平不斷提高，但國內(nèi)碳纖維產(chǎn)品與國外比，產(chǎn)品品種少，質(zhì)量不夠穩(wěn)定,本研究采用國產(chǎn)800級纖維展現(xiàn)出較穩(wěn)定的質(zhì)量控制，為進一步推廣應用提供了基礎數(shù)據(jù)。國產(chǎn)800級碳纖維拉伸模量為290GPa左右，斷裂伸長率為1.9%，與東麗T800級碳纖維水平相當，表明國產(chǎn)800級碳纖維與環(huán)氧樹脂基體匹配性較好。其中，3#碳纖維的拉伸強度略低于 1#，2#纖維，一方面這可能是由于碳纖維復雜的制備工藝導致其產(chǎn)品性能存在波動，另一方面也可能由于溶劑揮發(fā)速度過快，樹脂固化速率也加快，造成樣條固化時有空洞，從而影響了碳纖維復絲拉伸性能。

表4 國產(chǎn)800級碳纖維復絲拉伸性能

2.4 碳纖維微觀界面性能

實驗中采用偏光顯微鏡對測試過程進行觀察，當纖維的斷點達到飽和時采集圖像。3種碳纖維單絲復合體系典型斷點形貌如圖5所示。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，1#纖維單絲復合體系斷點呈現(xiàn)明顯的十字光彈花樣，單絲斷裂斷點數(shù)目較多，臨界斷裂長度較小，而2#，3#纖維斷點處十字花紋沿纖維方向被拉長，呈現(xiàn)明顯的界面脫粘現(xiàn)象。應力沖斷纖維呈脆性破壞，為典型的強界面結合破壞模式。通過偏光顯微鏡照片可以判斷，1#纖維與LY-1環(huán)氧樹脂界面的黏結性能更好，而2#，3#纖維與樹脂間界面的黏結性能較差。

圖5 3種碳纖維單絲復合體系單絲斷裂實驗的光彈花樣 (a)1#；(b)2#；(c)3#Fig.5 Birefringence images in single fiber fragmentation test of three domestic 800-grade carbon fibers(a)1#；(b)2#；(c)3#

表5為碳纖維的單絲強度計算結果。由表5可知3種纖維的單絲強度存在著較大的差異，單絲強度的不穩(wěn)定一方面源于碳纖維材料性能的不穩(wěn)定，另一方面是因為同一種材料的單絲性能存在著較大差異，測試對象自身引入的系統(tǒng)誤差。為了消除實驗本身的分散性，每種試樣測試了30根單絲的強度并且采用了統(tǒng)計學方法擬合獲得平均斷裂強度，因此實驗結果可以在一定程度上反映3個批次的碳纖維性能的穩(wěn)定性?；赪eibull分布的期望值公式擬合得到碳纖維平均斷裂強度，其中Weibull形狀參數(shù)m的大小反應纖維斷裂強度的離散程度，離散程度越小，m值越大，1#纖維單絲強度的穩(wěn)定性相比2#，3#纖維較低。

表5 3種國產(chǎn)800級碳纖維單絲強度擬合結果

基于Kelly-Tyson模型擬合計算得到單絲復合體系的界面剪切強度，界面剪切強度受到單絲斷裂強度和臨界斷裂強度的共同影響。3種碳纖維界面剪切強度如表6所示。由表6可見，2#,3#碳纖維界面剪切強度相當，而1#碳纖維界面剪切強度明顯高于2#,3#，這與圖5中3種碳纖維單絲復合體系單絲斷裂實驗的光彈花樣的分析結果相吻合。普遍認為，纖維與樹脂基體間的作用有如下幾種：化學鍵合、機械嚙合、靜電吸引、浸潤黏附、摩擦理論、相互擴散，其中，機械嚙合與化學鍵合對纖維與樹脂的黏結有較重要的影響[21]：碳纖維表面越粗糙，纖維表面溝槽與樹脂間的機械嚙合作用越強，界面黏結性能越好；碳纖維表面含氧活性官能團越多，化學活性越高，與樹脂的化學鍵合作用越強，界面剪切強度越高。由AFM可知，1#碳纖維相比2#,3#碳纖維表面粗糙度略小，XPS分析顯示1#纖維表面含氧活性官能團明顯高于2#,3#纖維，由此可見，化學鍵合作用對國產(chǎn)800級碳纖維界面結合性能貢獻更大。

表6 3種國產(chǎn)800級碳纖維界面剪切強度

3 結論

(1)3種國產(chǎn)800級碳纖維表面均較為光滑，無明顯缺陷，粗糙度為9～17nm，表面O/C值和含氧活性官能團較高，1#碳纖維表面含氧活性官能團最高，具有較高的化學活性。

(2)3種國產(chǎn)800級碳纖維復絲拉伸強度相當，質(zhì)量控制穩(wěn)定，與環(huán)氧樹脂匹配性較好。

(3)3種國產(chǎn)800級碳纖維中，2#,3#碳纖維界面剪切強度相當，受較好的表面化學活性影響，1#碳纖維界面剪切強度明顯高于2#,3#碳纖維。

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Surface State of Domestic 800-grade Carbon Fibers and Interface Property of Composites

LIU Wei-dan,CHEN Jun-lin,LI Yang,YANG Zhe,ZHAO Yan

(School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100083,China)

The surface and micro-interface property of three domestic 800-grade carbon fibers (1#, 2#, 3#) were characterized by Scanning Electron Microscope (SEM), Atomic Force Microscope (AFM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), multifilament stretching method and single fiber fragmentation test. The results show that the surfaces of these three fibers are all smooth and the roughness is between 9-17nm. They all possess high content of oxygen, and the ratio of O/C of the three carbon fibers is between 0.23-0.27. The multifilament tensile property is similar, which reveals the domestic carbon fibers have stable quality control, and the breaking elongation rate of about 1.9 revealing that the fiber and resin matrix matching is good. The tensile strength of single fiber is unstable, meanwhile the high tensile surface active functional group has big influence on the interface shear strength of carbon fibers.

domestic 800-grade carbon fiber; surface; composite; interface

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.013

TQ34

A

1001-4381(2016)10-0088-06

2015-07-06;

2015-11-10

肇研(1965-)，女，工學博士，教授，主要從事樹脂基復合材料方面研究工作，聯(lián)系地址：北京航空航天大學104教研室(100083)，E-mail:jennyzhaoyan@ buaa.edu.cn