許 一，南 峰,2，徐濱士

(1 裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100072；2 上海交通大學(xué) 上海市激光制造與材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

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凹凸棒石/油溶性納米銅復(fù)合潤滑添加劑的摩擦學(xué)性能

許 一1，南 峰1,2，徐濱士1

(1 裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100072；2 上海交通大學(xué) 上海市激光制造與材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

采用SRV-Ⅳ型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)研究凹凸棒石/油溶性納米銅復(fù)合潤滑添加劑的摩擦學(xué)性能，利用SEM和XPS對磨損表面進(jìn)行表征分析。結(jié)果表明：兩種單一添加劑均能明顯改善基礎(chǔ)油對鋼-鋼摩擦副的摩擦學(xué)性能，而復(fù)合添加劑較單一添加劑具有更加優(yōu)越的減摩抗磨性；載荷越高，復(fù)合添加劑的摩擦學(xué)性能越好。在復(fù)合添加劑的作用下，磨損表面形成了致密光滑的復(fù)合摩擦保護(hù)膜，該保護(hù)膜的主要成分為FeS2,Fe2O3,SiO2,Cu,FeOOH和有機(jī)物。

凹凸棒石；油溶性納米銅；潤滑添加劑；減摩性；抗磨性

摩擦導(dǎo)致的磨損是機(jī)械部件表面產(chǎn)生微損傷的主要原因之一，而早期的輕度表面微損傷會(huì)發(fā)展成為嚴(yán)重的表面損傷而帶來嚴(yán)重磨損，甚至導(dǎo)致重大事故。因此，廣大科研人員通過研究不同的方式來減小摩擦磨損[1]，而對磨損表面的微損傷進(jìn)行原位修復(fù)成為最為有效的技術(shù)。隨著微納米粉體材料制備技術(shù)和表面改性技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)逐漸成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，已有大量關(guān)于不同種類的微納米材料應(yīng)用于原位修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域的報(bào)道[2,3]。

凹凸棒石是一種一維納米硅酸鹽礦物材料，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)，其晶體中含有大量的納米級(jí)孔道和結(jié)構(gòu)水，其應(yīng)用廣泛，已有大量關(guān)于凹凸棒石應(yīng)用于化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域的報(bào)道[4,5]。此外，相關(guān)研究表明，凹凸棒石能夠用作潤滑材料來對金屬磨損表面進(jìn)行原位修復(fù)，從而起到減摩抗磨的作用[6,7]。金屬有機(jī)化合物是一類很重要的摩擦改進(jìn)劑，國內(nèi)外很多研究者相繼對多種金屬有機(jī)化合物進(jìn)行了深入的研究[8,9]。油溶性納米銅是一種應(yīng)用非常廣泛的金屬有機(jī)物減摩劑，研究表明，在摩擦過程中，由于物理、化學(xué)和電化學(xué)等作用，納米Cu顆粒沉積于摩擦表面，形成含有單質(zhì)銅的低剪切自修復(fù)沉積膜，降低了摩擦副間的橫向剪切力并補(bǔ)償了磨損，從而起到減摩自修復(fù)的作用[10-12]。

本工作以凹凸棒石粉體和油溶性納米銅作為原料，研究了兩者的復(fù)合潤滑添加劑在微動(dòng)摩擦體系中對礦物潤滑油摩擦學(xué)性能的影響，探討了兩者的協(xié)同作用機(jī)理，以期為開發(fā)適用于苛刻工況下的減摩自修復(fù)潤滑劑提供一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

凹凸棒石粉體和油溶性納米銅均為市售產(chǎn)品?；A(chǔ)油選用500SN礦物潤滑油。將0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)凹凸棒石粉體、1.0%油溶性納米銅以及上述兩種添加劑的混合物分別添加至基礎(chǔ)油當(dāng)中進(jìn)行球磨分散，制備出3種潤滑劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用Optimal SRV-Ⅳ型微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)研究基礎(chǔ)油以及制備出的3種潤滑劑的摩擦學(xué)性能，摩擦副上試樣為GCr15鋼球(φ10mm，HRC61-63)，下試樣為45鋼圓盤(HRC27-30)，運(yùn)行過程中上試樣作高頻率往復(fù)運(yùn)動(dòng)而下試樣保持靜止。摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)條件為：實(shí)驗(yàn)溫度50℃、實(shí)驗(yàn)時(shí)間30min、頻率50Hz、振幅1000μm，載荷分別為20,50N和100N。摩擦因數(shù)由試驗(yàn)機(jī)自行在線紀(jì)錄。鋼盤上磨痕的磨損體積由LEXT OLS4000型3D測量激光共焦顯微鏡測得。

在Nova Nano SEM 650型掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察試盤上磨痕的表面形貌；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析鋼盤上磨痕表面元素組成及化學(xué)狀態(tài)。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加劑的表征

圖1所示為油溶性納米銅的XRD圖譜和TEM形貌。由圖1可以看出，油溶性納米銅的純度很高，平均粒徑約為20nm；圖2為凹凸棒石粉體的XRD圖譜和TEM形貌，由圖2可以看出，凹凸棒石粉體的純度較高，基本未見其他雜質(zhì)，其粉體顆粒為寬度約50nm的長纖維狀。

圖1 油溶性納米銅的XRD圖譜和TEM形貌(a)XRD圖譜；(b)TEM形貌Fig.1 XRD pattern and TEM micrograph of the oil soluble nano-Cu(a)XRD pattern；(b)TEM micrograph

圖2 凹凸棒石粉體的XRD圖譜和TEM形貌 (a)XRD圖譜；(b)TEM形貌Fig.2 XRD pattern and TEM micrograph of the attapulgite powder (a)XRD pattern；(b)TEM micrograph

2.2 添加劑對基礎(chǔ)油摩擦學(xué)性能的影響

圖3為加載50N時(shí)4種潤滑劑潤滑時(shí)的摩擦學(xué)性能。由圖3(a)可見，基礎(chǔ)油潤滑時(shí)，開始階段摩擦因數(shù)急劇增大而且波動(dòng)較大，說明在重載的作用下潤滑油膜過早地發(fā)生破裂而帶來嚴(yán)重的摩擦磨損；經(jīng)過10min的磨合之后摩擦副之間形成了良好的配合，摩擦因數(shù)趨于穩(wěn)定，但數(shù)值依然偏大。添加凹凸棒石粉體之后，摩擦因數(shù)顯著降低，經(jīng)過約15min的磨合之后，摩擦因數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定，較基礎(chǔ)油降低到約44.5%；添加油溶性納米銅之后，開始階段摩擦因數(shù)非常穩(wěn)定，12min之后摩擦因數(shù)略有增大，較基礎(chǔ)油降低到約60.0%。而添加復(fù)合添加劑之后，與油溶性納米銅相比，開始階段的12min內(nèi)兩者摩擦因數(shù)基本相同，而后期復(fù)合添加劑的摩擦因數(shù)并沒有提高，而是長期維持在同一水平直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束，摩擦因數(shù)較基礎(chǔ)油降低到約68.9%。由圖3(b)可見，與基礎(chǔ)油相比，添加凹凸棒石之后，試樣的磨損量略有減小。添加油溶性納米銅之后，磨損量大幅度減低。而添加復(fù)合添加劑之后，磨損量較油溶性納米銅進(jìn)一步減小。由此可知，凹凸棒石和油溶性納米銅均能夠改善基礎(chǔ)油的減摩性和抗磨性，而復(fù)合添加劑比單一組元具有更加優(yōu)越的摩擦學(xué)性能。

圖3 加載50N下4種潤滑劑的摩擦學(xué)性能 (a)摩擦因數(shù)；(b)磨損體積Fig.3 Tribological properties of the four lubricants under 50N (a)friction coefficient；(b)wear volume

2.3 載荷對添加劑摩擦學(xué)性能的影響

圖4為加載分別為20，50N和100N時(shí)含3種添加劑的潤滑油潤滑時(shí)的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。由圖4可以看出，在添加凹凸棒石的潤滑劑潤滑下，開始階段摩擦因數(shù)均不斷增大而且波動(dòng)較大，經(jīng)過一段時(shí)間的磨合之后摩擦因數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定，相比較而言，100N時(shí)磨合時(shí)間最短，而50N時(shí)磨合時(shí)間最長；實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，100N時(shí)摩擦因數(shù)最小而50N時(shí)最大。在添加油溶性納米銅的潤滑劑潤滑下，加載為20N時(shí)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中摩擦因數(shù)都比較穩(wěn)定；加載為50N時(shí)，前15min內(nèi)摩擦因數(shù)穩(wěn)定維持在略低于20N作用下的水平，而后摩擦因數(shù)略有增大并在最后的10min里與20N時(shí)處在相同的水平；加載為100N時(shí)，開始階段摩擦因數(shù)不斷小幅攀升，9min之后急劇增大，隨后的3min內(nèi)摩擦因數(shù)較高而且波動(dòng)較大，最后摩擦因數(shù)驟降至0.25左右并維持到實(shí)驗(yàn)結(jié)束；添加復(fù)合添加劑之后，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中摩擦因數(shù)都保持穩(wěn)定，載荷越高，摩擦因數(shù)越小。圖5所示為含3種添加劑的潤滑油潤滑時(shí)鋼盤的磨損體積隨載荷的變化規(guī)律?？梢钥闯?，在添加凹凸棒石的潤滑劑潤滑下，加載為20N時(shí)磨損量較小，隨著載荷的提高，磨損量明顯增大。在添加油溶性納米銅的潤滑劑潤滑下，加載為20N和50N時(shí)磨損量較小，載荷增至100N時(shí)磨損量明顯增大。而在復(fù)合添加劑的作用下，試樣的磨損量均較小。這說明載荷越高，復(fù)合添加劑的減摩性和抗磨性越容易得到體現(xiàn)。

圖4 載荷對3種潤滑劑的摩擦因數(shù)的影響 (a)凹凸棒石；(b)納米銅；(c)復(fù)合添加劑Fig.4 Effect of the load on the friction coefficient of the three lubricants (a)attapulgite powder；(b)nano-Cu；(c)composite additive

圖5 載荷對3種潤滑劑潤滑下鋼盤的磨損體積的影響Fig.5 Effect of the load on the wear volume of steel disks lubricated with the three lubricants

2.4 磨損表面形貌

圖6為加載50N時(shí)不同潤滑劑潤滑時(shí)鋼盤磨損表面的微觀形貌。由圖6可以看出，基礎(chǔ)油潤滑時(shí)，磨損表面損傷嚴(yán)重，出現(xiàn)了大面積的剝落深坑，表現(xiàn)為典型的黏著磨損。在凹凸棒石的作用下，磨損表面相對平整、光滑，呈現(xiàn)出輕微的劃痕和一些較淺的小剝落坑。在添加油溶性納米銅的潤滑劑潤滑下，磨損表面出現(xiàn)了一些較小、較淺的犁溝。而在復(fù)合添加劑的作用下，磨損表面比較光滑致密，僅見少量的微細(xì)犁溝。

圖6 不同潤滑劑潤滑下的磨損表面SEM照片 (a)基礎(chǔ)油；(b)凹凸棒石；(c)納米銅；(d)復(fù)合添加劑Fig.6 SEM micrographs of worn surfaces lubricated with different lubricants(a)base oil;(b)attapulgite powder;(c)nano-Cu;(d)composite additive

2.5 磨損表面化學(xué)組成和形態(tài)

圖7 復(fù)合添加劑作用下磨損表面特征元素的XPS圖譜(a)Fe2p3/2；(b)O1s；(c)C1s；(d)Si2p；(e)S2p；(f)P2p；(g)Cu2p3/2Fig.7 XPS spectra of the typical elements on the worn surface lubricated with composite additive(a)Fe2p3/2；(b)O1s；(c)C1s；(d)Si2p；(e)S2p；(f)P2p；(g)Cu2p3/2

2.6 減摩抗磨機(jī)理

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，凹凸棒石和油溶性納米銅的復(fù)配具有更加優(yōu)良的減摩性和抗磨性。分析認(rèn)為，在高頻的往復(fù)滑動(dòng)摩擦過程中，凹凸棒石能夠發(fā)生羥基脫除反應(yīng)和化學(xué)鍵斷裂，釋放出大量的自由氧原子和Si—O懸鍵，這些釋放出的物質(zhì)與磨損表面的鐵原子發(fā)生復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成含有多組元鐵的氧化物和硅的氧化物的復(fù)合陶瓷保護(hù)膜，保護(hù)膜能夠起到降低磨損表面粗糙度和修復(fù)磨損的作用[13]。對于油溶性納米銅，一方面銅納米銅顆粒在摩擦過程中熔化鋪展成一層致密的物理吸附膜，另一方面油溶性納米銅中含有的活性元素S和P通過摩擦化學(xué)反應(yīng)在磨損表面生成反應(yīng)膜[15]。最終磨損表面形成了含有FeS, Fe2O3, SiO2, Cu, FeOOH和有機(jī)物的復(fù)合摩擦保護(hù)膜，這層保護(hù)膜更加光滑致密，能夠長時(shí)間起到減小摩擦磨損的作用。此外，從摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)可以看出，載荷越大，復(fù)合添加劑的協(xié)同性效果更加明顯，這說明在復(fù)合添加劑作用下生成的保護(hù)膜比單一添加劑作用下生成的保護(hù)膜更能夠承受高載荷的沖擊；而且載荷越大，摩擦過程提供的能量越高，越有利于復(fù)合摩擦保護(hù)膜的形成。

3 結(jié)論

(1)凹凸棒石和油溶性納米銅均具有優(yōu)良的減摩性和抗磨性，能夠顯著改善基礎(chǔ)潤滑劑的摩擦學(xué)性能；兩者的復(fù)合添加劑具有更加優(yōu)越的減摩性和抗磨性。

(2)載荷越高，復(fù)合添加劑的減摩抗磨性越優(yōu)良；相比較兩種單一添加劑而言，復(fù)合添加劑更加能夠承受高載荷的沖擊。

(3)同單一添加劑相比，在復(fù)合添加劑的作用下，磨損表面更加光滑致密，磨損表面形成了主要成分為FeS,Fe2O3,SiO2,Cu,FeOOH和有機(jī)物的復(fù)合摩擦保護(hù)膜，起到減小摩擦和抵抗磨損的作用。

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Tribological Properties of Attapulgite/Oil-soluble Nano-Cu Composite Lubricating Additive

XU Yi1,NAN Feng1,2,XU Bin-shi1

(1 National Key Laboratory for Remanufacturing,Academy of Armored Forces Engineering,Beijing 100072,China;2 Shanghai Key Laboratory of Materials Laser Processing and Modification,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

The tribological properties of attapulgite/oil-soluble nano-Cu composite lubricating additive were investigated by a SRV-Ⅳfriction wear tester. The worn surfaces were characterized by SEM and XPS. The results show that the two single additives can both improve the tribological properties of the base oil for a steel-steel friction pair,whereas the composite lubricating additive possesses more excellent friction-reduction and anti-wear properties than the single additives. The higher the load is, the better tribological properties the composite lubricating additive will show. In the effect of composite additive, a compact and smooth protective tribofilm composed by FeS2,Fe2O3,SiO2,Cu,FeOOH and organic compounds was formed on the worn surface.

attapulgite;oil soluble nano-Cu;lubricating additive;friction-reduction property;anti-wear property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.006

TH117.3

A

1001-4381(2016)10-0041-06

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2011CB013405)；國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目(50904072, 51005243)

2014-12-11;

2015-11-30

南峰(1984-)，男，博士，主要從事納米潤滑添加劑的研究，聯(lián)系地址：北京市豐臺(tái)區(qū)杜家坎21號(hào)裝甲兵工程學(xué)院再制造系院士辦(100072)，E-mail:nanfeng2005@126.com