嚴(yán)啟龍，宋振偉，安 亭，張曉宏，趙鳳起

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065)

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含能材料物理化學(xué)性能理論預(yù)估研究進展

嚴(yán)啟龍，宋振偉，安 亭，張曉宏，趙鳳起

(西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065)

從含能材料領(lǐng)域的最近發(fā)展成果出發(fā)，討論了該領(lǐng)域的主要研究方向,重點論述了當(dāng)前含能材料物理化學(xué)性能理論預(yù)估的最新成果，主要包括量子化學(xué)、分子動力學(xué)或者半經(jīng)驗QSPR建模的方法預(yù)估含能材料的感度、燃燒爆轟性能、反應(yīng)活性、固化機制與力學(xué)性能的研究進展?？偨Y(jié)了目前存在的主要技術(shù)壁壘，包括缺乏完備統(tǒng)一的含能材料性能標(biāo)準(zhǔn)實驗數(shù)據(jù)庫，沒有自主知識產(chǎn)權(quán)的商業(yè)化含能材料性能計算軟件，且國際上商業(yè)軟件對含能材料的物理化學(xué)性能的可靠預(yù)測僅局限于爆轟性能和燃燒性能。文獻調(diào)研表明，我國需要進一步加強該領(lǐng)域研究，最終建立一個能評價含能材料性能與安全的綜合軟件平臺。附參考文獻90篇。

含能材料；物理化學(xué)性能；理論計算；量子化學(xué)；分子模擬

引 言

鑒于國防的重要性，世界各國對研發(fā)新型含能材料進行了長期持續(xù)的投入。至20世紀(jì)70年代，已基本形成了獨立的含能材料學(xué)科體系(國內(nèi)專業(yè)名稱為軍事化學(xué)與煙火技術(shù))，并成為軍械武器系統(tǒng)技術(shù)的重要支撐。尤其是自20世紀(jì)90年代以來，隨著世界局勢的緊張變化及軍事工業(yè)的發(fā)展，作為武器系統(tǒng)最重要的動力和毀傷能量源的含能材料得到了迅猛發(fā)展。調(diào)查表明[1]，近年比較活躍的含能材料研究方向包括：含能化合物的分子設(shè)計、含能材料納米化、共晶化與表面改性、含能材料熱分解、點火燃燒和爆轟、極限條件下含能材料的響應(yīng)、含能材料配方設(shè)計及工程化應(yīng)用、含能材料安全性能與綠色利用及含能材料物理化學(xué)性能理論預(yù)估(包括量化計算、多尺度分子模擬)等。本文簡要總結(jié)了含能材料物理化學(xué)性能理論預(yù)估方面的最新研究進展。

1 含能材料感度預(yù)估

含能材料在受到撞擊、摩擦、靜電火花或沖擊波等刺激時，容易發(fā)生燃燒或爆炸[2]。撞擊感度是評判炸藥安全性的主要指標(biāo)，在理論和工程應(yīng)用中具有重要意義[3]。解決炸藥感度理論判據(jù)問題，僅靠量子化學(xué)的方法是不夠的[4]。炸藥在外界刺激作用下發(fā)生爆炸是一個十分復(fù)雜的過程，涉及機械、物理和化學(xué)等諸多因素[5]。在同類刺激源作用下，由于炸藥的摩擦系數(shù)、彈塑性、硬度和模量等性質(zhì)不同，炸藥所吸收的機械功也不同。即使在炸藥吸收的機械功相同的情況下，由于炸藥的熔點、熔化焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)等參數(shù)不同，炸藥內(nèi)所產(chǎn)生的熱點溫度也不同。只有在熱點臨界尺寸、溫度，以及持續(xù)時間相同的情況下，炸藥發(fā)生爆炸的難易程度才取決于該分子的反應(yīng)活性，即可通過量子化學(xué)計算的結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)表征。然而，科研人員最感興趣的是決定安全性能的分子反應(yīng)活性[6-8]。肖鶴鳴課題組[9]成功運用量子化學(xué)方法，完成諸多開拓性的工作。近來他們又對含能混合體系分子間的相互作用展開了探索，以期對高聚物黏結(jié)炸藥或固體推進劑的配方設(shè)計提供一定的理論指導(dǎo)[10]。

撞擊感度通常采用落錘實驗法獲得，它以在常壓室溫(20℃)下、特定質(zhì)量的落錘作用下含能材料的爆炸概率(百分比)或50%爆炸概率下的特性落高H50來表征(勢能值)[11]。然而此類實驗存在一定局限性：(1)實驗具有危險性；(2)實驗結(jié)果受外界條件和人為因素影響，重復(fù)性差；(3)無法通過實驗獲得新含能材料的撞擊感度。因此，完全靠實驗來確定含能材料的H50已不能滿足日益劇增的新型含能分子設(shè)計的需要[12]，有必要根據(jù)理論方法對含能材料的撞擊感度進行預(yù)估。首先，物質(zhì)結(jié)構(gòu)可決定其性質(zhì)，同時物質(zhì)性質(zhì)可反映其分子結(jié)構(gòu)。尋求撞擊感度與炸藥分子結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)聯(lián)已成為當(dāng)前炸藥撞擊感度理論研究的一個重要方向[13]。國內(nèi)最初的研究主要以硝基含能材料等簡單分子的撞擊感度預(yù)測為主，提出相關(guān)的計算原理和方法[14]。國際上有關(guān)撞擊感度與結(jié)構(gòu)的研究最早始于20世紀(jì)中葉，Bowden等[15]對含能材料撞擊感度與其晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系作了探討。Delpuech等[16]首先發(fā)現(xiàn)了仲硝基類含能材料的沖擊波感度和熱穩(wěn)定性與其分子電子結(jié)構(gòu)、以及C-NO2或N-NO2鍵能之間存在重要的關(guān)聯(lián)性。Kamlet等[17]則提出了一種基于氧平衡估算撞擊感度的方法。通過多年的發(fā)展，形成了以下幾種主要的撞擊感度理論預(yù)測方法[18]。

1.1 量子化學(xué)方法(QM)

量子力學(xué)理論的不斷完善，尤其是自洽場方法與密度泛函理論(DFT)的建立與完善，及高速計算技術(shù)的發(fā)展，使得人們能夠借助高水平量子化學(xué)方法在微觀結(jié)構(gòu)層面上研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系。撞擊感度的量子化學(xué)理論研究也隨之得到了發(fā)展。Politzer等[19]通過對CaHbNcOd炸藥量子化學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)靜電勢等分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與其撞擊感度存在一定的相關(guān)性。近期，他們又發(fā)現(xiàn)撞擊感度與其晶格的可壓縮性或晶體內(nèi)自由體積存在重大關(guān)聯(lián)，同時也證實了關(guān)于含能材料晶體空穴受沖擊壓縮時產(chǎn)生熱點的起爆理論[20]。Keshavarz等[21]在此基礎(chǔ)上也進行了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)C-NO2鍵區(qū)域的靜電勢在一定程度上反映了其不穩(wěn)定性，從而用于標(biāo)識其敏感度[22-23]。Liu等[24]則證實了硝基化合物中硝基的電荷值決定了高能材料的機械感度。Mullay等[25]也發(fā)現(xiàn)不含羥基的18種硝基芳香化合物的撞擊感度與C-N鍵的近似靜電勢值存在較大相關(guān)性。Ren[26]進一步發(fā)現(xiàn)可由分子的靜電勢獲得環(huán)狀結(jié)構(gòu)炸藥分子，如硝基環(huán)丙烷、環(huán)丁烷硝基、硝基環(huán)戊烷和硝基環(huán)己烷等的撞擊感度。Rice和Hare[27]則選取了化學(xué)鍵中點處的靜電勢近似值作為關(guān)聯(lián)值，用以計算CaHbNcOd含能分子的撞擊感度和爆熱。而Politzer等[28]則認(rèn)為撞擊感度與含能材料的理論最大爆熱存在必然聯(lián)系，而與爆速、爆壓的關(guān)聯(lián)性小。而根據(jù)熱點起爆理論，所有的失控化學(xué)反應(yīng)都始于熱點引發(fā)的分解反應(yīng)。Zohari等[29]的研究表明，CaHbNcOd系列含能分子的撞擊感度不僅與H/O摩爾比有關(guān)，還與熱分解活化能存在明確的關(guān)系。依據(jù)這一觀點，Mathieu等[30]通過分解反應(yīng)速率常數(shù)估算了硝基化合物的H50值，所得結(jié)果與實驗值非常接近(相關(guān)系數(shù)約為0.8)。該結(jié)果表明含能材料的感度取決于在熱點分散前分解反應(yīng)的自蔓延能力。此外，Tan等[31]研究表明，相對上述決定性因素，取決于含能材料分子的化學(xué)鍵與非鍵耦合(應(yīng)變能)的分子剛度對其感度的影響最大。結(jié)合以上多種因素，Keshavarz[32]開發(fā)了一套可以計算含能材料機械感度的Visual Basic程序，對硝基吡啶、硝基咪唑、硝基吡唑、硝基呋咱、硝基三唑、硝基嘧啶、多硝基芳烴、苯并呋咱、硝胺，硝酸脂、含其他官能團硝基脂肪族和硝酸高能化合物的撞擊感度計算精度較高。他們的預(yù)測結(jié)果對Mullay等[33]關(guān)于CaHbNcOd炸藥撞擊感度與分子內(nèi)部電荷不平衡程度的相關(guān)性模型給予了支持。Mullay的表面靜電勢參量模型有5個: 模型1采用每個鍵中點的靜電勢的近似值來計算感度；模型2應(yīng)用等靜電勢面上正電荷與負(fù)電荷平均值的差值來計算感度；模型3應(yīng)用與靜電勢相關(guān)的統(tǒng)計參量(平衡參數(shù)ν)來計算感度；模型4運用單分子量子化學(xué)信息來估算其爆熱Qdet，然后通過爆熱來計算撞擊感度；模型5用平衡參數(shù)ν與爆熱結(jié)合來計算撞擊感度；對于硝胺化合物，在熱源、沖擊波和機械撞擊所引發(fā)的分解過程中，雖然在一些情況下會存在其他起主導(dǎo)作用的反應(yīng)路徑，但N-NO2的斷裂仍然看做初始反應(yīng)步驟。Edwards等[34]同樣采納了模型4，并輔以PM3和DFT兩種級別量子化學(xué)方法來計算幾種硝胺炸藥的爆熱。他們發(fā)現(xiàn)，在DFT理論水平，感度隨著最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LOMO)能量的增加呈指數(shù)遞減。張朝陽等[35]也在DFT理論計算的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)撞擊感度與硝基所帶電荷之間存在較大的相關(guān)性。他們采用廣域梯度近似(GGA)的方法，基于Beck 混合泛函計算了硝基上的Mulliken電荷，并與硝基化合物的撞擊感度進行關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，當(dāng)硝基上的負(fù)電荷小于0.23 時，該化合物較為敏感，即H50≤40 cm (2.5 kg)。因為硝基所帶電荷值可用來估算鍵能、氧平衡和分子靜電勢等一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)，且硝基上的Mulliken凈電荷越多，該分子就越鈍感。需要指出的是，他們的方法僅適用于含有弱鍵C-NO2、N-NO2或O-NO2的硝基化合物。

1.2 定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性法(QSPR)

QSPR通過選用合適的分子結(jié)構(gòu)來描述分子的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合各種統(tǒng)計建模工具，研究有機物的結(jié)構(gòu)與其各種物理化學(xué)性質(zhì)之間的定量關(guān)系。分子結(jié)構(gòu)可用反映其特征的各種參數(shù)來描述，即有機物的各類性質(zhì)都可以用化學(xué)結(jié)構(gòu)的某個函數(shù)來表示。通過對分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和所研究性質(zhì)的實驗數(shù)據(jù)之間的內(nèi)在定量關(guān)系進行關(guān)聯(lián)，建立分子結(jié)構(gòu)參數(shù)和性質(zhì)之間的關(guān)系模型?？煽康亩拷Y(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)模型可用來預(yù)測尚未合成的化合物的各種性質(zhì)。Nefati等[36]首次嘗試了用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法來預(yù)測含能材料的撞擊感度。他們選取204個含能材料分子作為樣本集，同時設(shè)置了3類共39個描述參量來表征其分子結(jié)構(gòu)(包括拓?fù)鋮⒘?、幾何?gòu)型參數(shù)和電子參數(shù))。通過計算這204個含能化合物的39個結(jié)構(gòu)參數(shù)，并對它們進行自由組合。然后經(jīng)過多元線性回歸(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(BP-ANN)等算法，最終確立了撞擊感度的預(yù)測模型。研究結(jié)果表明，相對傳統(tǒng)的線性方法，使用非線性神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法(MLR和PLS)可獲得更優(yōu)化的模型。最佳的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型共采用13個參數(shù)作為輸入神經(jīng)元，包括隱含層的2個神經(jīng)元。在Nefati等人的研究基礎(chǔ)上，Cho等[37]做了進一步的優(yōu)化和改進，并預(yù)測了234種含能化合物的撞擊感度。他們選取了與文獻[36]不同的參量來描述含能化合物的結(jié)構(gòu)，并根據(jù)參數(shù)種類和不同組合將它們分成7個子集。通過構(gòu)建3層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對每個描述參量子集進行建模。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，最好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為17-2-1，即采用含分子組成及拓?fù)漕愋偷?7種分子參量作為輸入層變量，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隱含層需包含2個神經(jīng)元。他們指出，包含分子組成及拓?fù)涿枋龇淖蛹群须娮訁?shù)如LUMO、HOMO和偶極矩的子集能獲得更精確的預(yù)測結(jié)果。Wang等[38]則進一步利用遺傳算法和基于電拓?fù)鋺B(tài)指數(shù)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法的QSPR模型預(yù)測了非雜環(huán)硝基化合物的撞擊感度，獲得的最佳BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為16-12-1，預(yù)測結(jié)果與實測值最接近。

隨后，Keshavarz等[39]僅選取了10個比較重要的分子結(jié)構(gòu)特征參數(shù)，并利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法通過MATLAB編程，預(yù)測了大量CaHbNcOd炸藥分子的感度。結(jié)果表明，該模型通過275個實驗樣本訓(xùn)練后得到了最優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提高了其計算精度，明顯優(yōu)于Rice等[27]采用5個量子化學(xué)模型所預(yù)測的結(jié)果。此外，王睿等[40]選用原子型電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)，表征了20種均三硝基苯類含能化合物。他們采用MLR方法進行擬合，所創(chuàng)建的4參數(shù)線性模型預(yù)測效果較好。隨后，他們在此基礎(chǔ)上采用原子電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)和基團電性拓?fù)渲笖?shù)共同來表征包括硝基芳香化合物、硝酸酯和硝胺在內(nèi)的41種含能硝基化合物的分子結(jié)構(gòu)[41]。并采用逐步回歸MLR法成功建立了5變量線性預(yù)測模型。初步研究表明，電性拓?fù)錉顟B(tài)指數(shù)不僅可以反映硝基含能化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，還包含了其分子中電子狀態(tài)。為了擴大樣本數(shù)，他們還采用156個硝基非雜環(huán)含能化合物進行訓(xùn)練標(biāo)定，形成了基于MLR、PLS和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等3種建模方法的預(yù)測模型。結(jié)果表明，非線性的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建的預(yù)測模型無論在穩(wěn)定性、內(nèi)部及外部預(yù)測能力以及泛化性能方面都優(yōu)于線性方法(MLR與PLS)。近來，Morrill等[42]則利用該軟件在AM1半經(jīng)驗水平計算了227個化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，然后結(jié)合軟件集成的最優(yōu)多元線性回歸(BMLR)算法，從大量算符中篩選出8個并建立線性模型，取得了較好的結(jié)果。肖鶴鳴等[43]采用HMO、CNDO/2、MINDO/3和MNDO等分子軌道算法，對苯、甲苯、苯胺及苯酚等4類分子的硝基衍生物進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，對結(jié)構(gòu)相似物，其分子中最弱鍵的鍵級(如π鍵、Mullikan鍵或Wiberg鍵)或雙原子作用能與其撞擊感度或熱安定性之間存在漸變關(guān)系。因而，根據(jù)炸藥熱分解和起爆機理，他們提議以基態(tài)分子最弱鍵的鍵級或該鍵所連接的兩原子之間的相互作用能作為判據(jù)來判別同系物炸藥的熱安定性或撞擊感度的相對大小。判斷方法有兩種:(1)由II級鍵估算化學(xué)鍵的離解能來判別；(2)根據(jù)鍵級和雙原子作用能的線性相關(guān)性來判斷。這些研究對炸藥的撞擊感度影響因素有更深層次的認(rèn)識，對炸藥其他爆炸性能的預(yù)測也有重大的指導(dǎo)意義。

Kim等[44]根據(jù)范德華分子表面靜電勢(MSEP)的定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR)更精確地預(yù)測含能材料的撞擊感度。他們從MSEP衍生的各種三維描述，利用總和為正MSEP的變化，并結(jié)合其他3個參數(shù)，確立了新的QSPR方程。在此基礎(chǔ)上建立了如下6種不同精度的模型：

(1)

(2)

模型3:h50=a1+a2exp(a3υ)

(3)

模型4:h50=a1+a2exp[-a3(Q-a4)]

(4)

模型5:h50=a1exp[a2υ-a3(Q-a4)]

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

從以上表達式可以看出，含能化合物分子表面電荷分布與其撞擊感度大體呈指數(shù)關(guān)系，而大多數(shù)QSPR研究所得的結(jié)論是簡單的線性關(guān)系。綜上所述，量子化學(xué)方法可提供精確的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，但是需要耗費大量的CPU時間，對計算機硬件要求較高。而QSPR方法則可以系統(tǒng)全面地描述含能材料分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與其撞擊感度之間的內(nèi)在聯(lián)系，并建立相應(yīng)的預(yù)測模型。但是，一般采用的描述參量精度都集中在經(jīng)驗、半經(jīng)驗水平，精確度稍差。同時，QSPR方法所需要的實測感度訓(xùn)練數(shù)據(jù)源差別較大、可靠性不能得到保證，給研究帶來了一定的不確定性。在確定新含能化合物的撞擊感度后，可以進一步確定其靜電火花感度，因為根據(jù)熱點起爆理論，這兩者本質(zhì)上存在一定的相關(guān)性[45]。盡管如此，含能材料的靜電火花感度產(chǎn)生機制還有待于進一步驗證。

2 含能材料燃燒性能預(yù)估

含能材料的燃燒性能預(yù)估主要采用綜合性預(yù)估軟件ALE3D[46]。該軟件是利用任意拉格朗日-歐拉(ALE)技術(shù)進行多物理場數(shù)值模擬計算的重要工具。它通過采用混合有限元和有限體積非結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格來解決二維或三維流體的彈塑性響應(yīng)問題[47]。相比局限于拉格朗日或歐拉(平流)的工具，ALE和網(wǎng)絡(luò)松弛方法的引入拓寬了其應(yīng)用范圍。同時，在多物理場和復(fù)雜幾何形狀下能保持高精度模擬和高效率運算。除了用作流體力學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)計算，ALE3D還可通過用戶分工合作方式整合各種嵌套軟件，因而具備多物理場模擬的能力。ALE3D附加的功能包括熱傳導(dǎo)、化學(xué)動力學(xué)和擴散傳質(zhì)、不可壓縮流體、廣泛的材料模型、化學(xué)反應(yīng)模擬、多相流、以及磁流體力學(xué)(隱式)、短(顯式)時間尺度方面的應(yīng)用[48-49]。可模擬爆轟、爆燃、對流燃燒，主要針對高能炸藥和推進劑的熱、機械刺激響應(yīng)[50-51]。它用有限元法增強動量守恒，使很多實際問題可由“拉格朗日+重映射”法來解決，還允許用戶在全拉格朗日法或全歐拉法模式下運行。它可以通過任意拉格朗日-歐拉計算，模擬含能材料斷裂和戰(zhàn)斗部破片過程，從而準(zhǔn)確模擬殼體材料的表面形貌及其變化。

對于傳熱過程，ALE3D主要用于鋁合金制造行業(yè)。它通過繪制溫度曲線來描述從鋁合金板坯傳熱到滾筒過程中的溫度分布，這可以分析鋁板內(nèi)應(yīng)力松弛率[52]。除了集成材料復(fù)雜損傷演化模型，ALE3D代碼還可模擬表面摩擦滑動和接觸熱阻抗。同時，可以模擬炸藥爆炸沖擊波和鋼筋混凝土柱接觸時的復(fù)雜相互作用，ALE框架內(nèi)允許完全耦合的流固耦合法。其中磁流體動力學(xué)(MHD)模塊能解瞬態(tài)磁場對流擴散方程、磁力與流體力學(xué)耦合方程、焦耳熱與傳熱耦合方程等。它采用單胞為中心的戈東諾夫型有限體積法來模擬多相或多個分散物質(zhì)，每個階段都擁有其特定的速度和狀態(tài)參數(shù)，其中每個階段都被視為連續(xù)流體[53]。

對于推進劑燃燒性能(主要是能量性能和燃速)的計算還有幾種軟件：如美國的NASA-CEA、葡萄牙的THOR、加拿大的CERV、德國的ICT熱力學(xué)代碼、俄羅斯的REAL等，它們可對雙組分及以上的推進劑進行循環(huán)計算，采用標(biāo)準(zhǔn)試樣驗證其精確度[54-55]。這些代碼都是以熱力學(xué)計算為基礎(chǔ)，在既定燃燒產(chǎn)物的前提下進行的計算，其精度取決于材料的組分[56-57]，對含金屬燃料、尤其是含有機金屬化合物的配方計算誤差較大。

3 含能材料爆轟性能預(yù)估

含能材料的爆轟性能與爆熱密切相關(guān)，而爆轟過程的反應(yīng)熱可由爆轟反應(yīng)產(chǎn)物的生成熱(HOFs)直接求得。通過選用適當(dāng)?shù)姆椒?，?zhǔn)確計算含能材料分子的生成熱是量子化學(xué)的主要優(yōu)勢。最早使用半經(jīng)驗分子軌道方法(如MNDO、AM1、PM3等)可以快捷地計算生成熱[58]。但這些半經(jīng)驗方法主要依據(jù)一些代表性小分子和烴類的熱力學(xué)和光譜數(shù)據(jù)進行參數(shù)化，對含多種取代基或特殊結(jié)構(gòu)的高能量密度材料，生成熱的計算往往存在較大誤差。一些采用改進的半經(jīng)驗方法如成對距離定向高斯修正法(PDDG)可減少誤差[59]。對622個含CHNO化合物的生成熱計算表明，理論值與實驗值的絕對誤差由PM3法的21.3 kJ/mol下降至PDDG/PM3方法的13.4 kJ/mol[60]。

隨著計算技術(shù)的發(fā)展，能夠?qū)崿F(xiàn)對絕大多數(shù)高能量密度材料的第一性原理計算。因此半經(jīng)驗方法已逐漸被第一性原理方法所代替。但第一性原理只能求分子的總能量，而無法直接計算生成熱。這就需要設(shè)計等鍵反應(yīng)，利用參考物的實驗生成熱，借助Hess定律，求得目標(biāo)分子的生成熱。在等鍵反應(yīng)中，反應(yīng)物和產(chǎn)物的電子環(huán)境相近，電子相關(guān)能造成的誤差可以大部分抵消，可大幅降低計算的生成熱誤差。在設(shè)計等鍵反應(yīng)時，通常根據(jù)鍵分離規(guī)則(BSR)把分子分解成一系列與所求物質(zhì)具有相同化學(xué)鍵類型的小分子(已知生成熱的參考物)。為進一步減少誤差，應(yīng)盡量保持母體骨架或原有分子的化學(xué)鍵。由下列公式：

ΔH298=∑ΔfHP-∑ΔfHR

(11)

ΔH298=ΔE298+Δ(PV)=ΔE0+ΔZPE+

ΔHT+ΔnRT

(12)

式中：∑ΔfHP和∑ΔfHR分別為298K下等鍵反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)物的生成熱之和；ΔE0和ΔZPE分別為0 K時產(chǎn)物與反應(yīng)物的總能量和零點能(ZPE)之差；ΔHT為從0 K到298 K的焓值溫度校正項；Δ(PV)在理想狀態(tài)條件下為ΔnRT；對于等鍵反應(yīng)，Δn=0，故Δ(PV)=0。

聯(lián)立上述兩式，可由參考物的生成熱求得目標(biāo)分子的氣相生成熱。第一性原理計算方法很多，但對高能量密度材料計算方法很有限。雖然閉合層的限制性Hartree-Fock(HF)方法可得到準(zhǔn)確的分子幾何構(gòu)型，但所得分子能量與實驗誤差通常在200kJ/mol以內(nèi)，且個別誤差高達700kJ/mol。因HF方法忽略了電子相關(guān)效應(yīng)，導(dǎo)致能量值出現(xiàn)系統(tǒng)正誤差。為此，可用微擾法(MP2和MP4等)、多組態(tài)法(如CISD、CCSD和CASSCF)及DFT法(如B3LYP、B3PW91)校正電子相關(guān)效應(yīng)。微擾法和DFT法能量誤差通常在40kJ/mol以內(nèi)，而多組態(tài)法誤差一般小于5～8kJ/mol[61]。然而，多組態(tài)法對中等體系的計算量也非常大，因此通常用DFT方法處理電子相關(guān)效應(yīng)。雖然DFT方法的能量絕對誤差較大(40kJ/mol)，但是由于生成熱的計算是通過設(shè)計等鍵反應(yīng)來實現(xiàn)的，反應(yīng)物與產(chǎn)物的能量誤差大部分相互抵消，即生成熱的真實誤差通常比40kJ/mol小得多。關(guān)于DFT具體泛函的選用，通常要以同類型化合物的準(zhǔn)確實驗生成熱為基準(zhǔn)，比較并檢驗各種泛函計算結(jié)果對該類化合物的準(zhǔn)確性，以確定最佳方案。

量子化學(xué)計算得到的是氣相生成熱，結(jié)合遺傳算法(Genetic Algorithm, GA)、靜電勢法和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(Neutral Network, NN, 例如Back-propagation Neural Networks, BPNN)等手段，計算固體升華熱后即可求得固相生成熱。舒遠(yuǎn)杰等[62]采用上述方法對72種籠狀和橋環(huán)類分子的固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成熱進行計算，結(jié)果表明，其標(biāo)準(zhǔn)誤差約為20.9kJ/mol。相對于第一性原理，靜電勢法因其物理意義明確、結(jié)果誤差小，在高能量密度材料升華熱計算中得到了廣泛應(yīng)用[63-64]。對于有機分子所組成的固體而言，其升華熱取決于分子間相互作用能，相互作用能越大則升華熱越大。因此，升華熱與分子表面靜電勢有關(guān)。由靜電勢求得升華熱的原理及相關(guān)公式可參見文獻[65]。

目前，基于1384個化合物(含172個化學(xué)基團)的升華熱，建立了3層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(feed forward neural network)計算模型[66]。采用該模型計算的升華熱值與實驗結(jié)果的相關(guān)系數(shù)平方、平均誤差和均方根誤差分別為0.9854、3.54%和4.21kJ/mol[67]。后者明顯小于靜電勢法所得誤差(11.7J/mol)，具有一定的普適性和精確性。但由于樣本極少涉及高能量密度材料分子，且高能量密度材料的特殊性(強分子內(nèi)基團的相互作用、較大環(huán)張力等)，該方法是否能準(zhǔn)確預(yù)測其升華熱還有待檢驗。在獲得生成熱后，如果已知高能量密度材料分子的密度，即可由Kamlet經(jīng)驗公式預(yù)測其爆速和爆壓[68]。此外，基于化合物優(yōu)化構(gòu)型，用Monte-Carlo方法求得分子周圍0.001e/bohr3等電子密度面所包圍的體積，即可求得摩爾體積(V)。因該法求得的體積值波動范圍較大，通常要取重復(fù)100次以上的平均值。由分子質(zhì)量與平均摩爾體積之比可計算該分子的理論密度(ρ)。研究表明，在B3LYP/6-31G**水平下計算的理論密度與實測值吻合度較好[69]。將所求得的生成熱及密度值代入Kamlet公式，即可得到單質(zhì)含能材料的爆速和爆壓。第一性原理計算結(jié)合等鍵反應(yīng)不僅可求得生成熱，還可計算基團相互作用能和環(huán)張力，從分子水平闡明結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。當(dāng)然，計算目的不同，所設(shè)計的等鍵反應(yīng)也不同。

為了有效地預(yù)估新含能材料及其配方的性能，科研人員一直在探索精確計算爆轟參數(shù)的算法和軟件。除了最早Rothstein(1979和1981年)和Kamlet(1968年)分別創(chuàng)立的簡便方法之外，目前已經(jīng)發(fā)展建立了一系列更精確的狀態(tài)方程。通常，熱化學(xué)計算比量子化學(xué)計算更加便捷、成本較低、且準(zhǔn)確性和可靠性也越來越高。比較常用的熱力學(xué)代碼有BKW-Fortran、ARPEGE、Ruby、TIGER[70]、CHEETAH、EXPLO-5、MWEQ、BARUT-X和ZMWNI[71]。目前，美國的TIGER和CHEETAH及克羅地亞的EXPLO-5是被廣泛使用的3種預(yù)測推進劑和炸藥性能的可靠熱化學(xué)代碼。它們都可以由研究人員來任意增添組分或改變配方，以優(yōu)化所設(shè)計產(chǎn)品的性能。最新版本的CHEETAH 7.0是通過美國能源部和國防部與澳大利亞防御局(DSTO)武器發(fā)展與防御數(shù)據(jù)相互交換協(xié)議下共同開發(fā)的[72]。然而，CHEETAH不僅用于高能炸藥的爆轟參數(shù)計算，還可以預(yù)測許多復(fù)雜材料的熱力學(xué)行為，包括塑料、有機液體混合物、固-液混合物等在沖擊波、激光或地球內(nèi)部等極端條件下的性能。CHEETAH通過不斷拓展其功能，最新版本可以模擬化學(xué)和物理動力學(xué)，與先進的流體力學(xué)聯(lián)合使用可解決復(fù)雜高能材料體系很多應(yīng)用基礎(chǔ)問題。TIGER和CHEETAH都是源于美國的Ruby和BKW。目前，美國已將這兩個軟件內(nèi)部合并為CTH-TIGGER。新代碼包含了H2O的最新狀態(tài)方程，并新增了200多種離子化合物相關(guān)數(shù)據(jù)。

EXPLO-5是基于化學(xué)方程式、生成熱和密度，預(yù)測高能炸藥、推進劑和煙火藥爆炸參數(shù)的一款熱化學(xué)計算程序。EXPLO-5在含能材料的合成、配方優(yōu)化和數(shù)學(xué)建模中是一個非常重要的工具。EXPLO-5運用自由能最小化方法在指定的溫度和壓力下計算平衡組成和熱力性質(zhì)，數(shù)據(jù)結(jié)合Chapman-Jouguet爆炸理論，能夠計算爆炸參數(shù)，如爆速、爆壓、爆熱和爆溫等。從平衡組成到熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)和等熵膨脹，軟件通過內(nèi)置擬合程序計算Jones-Wilkins-Lee (JWL)狀態(tài)方程中的系數(shù)。通過解樣品的熱力學(xué)方程和恒壓燃燒條件下的守恒方程來預(yù)測固體推進劑的燃燒性能，如比沖、推力系數(shù)和定容推力等。該程序采用氣態(tài)爆轟產(chǎn)物的Becker-Kistiakowsky- Wilson(BKW)狀態(tài)方程和Jacobs-Cowperthwaite- Zwisler (JCZ3)狀態(tài)方程、理想氣體方程、維也里狀態(tài)方程，以及Murnaghan狀態(tài)方程等。EXPLO-5的現(xiàn)行版本由于應(yīng)用JCZ3 EOS方程，爆炸參數(shù)的預(yù)測準(zhǔn)確性得到提高。EXPLO-5的數(shù)據(jù)庫目前包含260種反應(yīng)物，超過330種產(chǎn)物(包括同一產(chǎn)物的不同相態(tài))，并包含了32種元素：C, H, N, O, Al, Cl, Si, F, B, Ba, Ca, Na, P, Li, K, S, Mg, Mn, Zr, Mo, Cu, Fe, Ni, Pb, Sb, Hg, Be, Ti, I, Xe, U,和W。

除EXPLO-5外，波蘭華沙技術(shù)大學(xué)最近也開發(fā)了一款名為ZMWNI的熱力學(xué)軟件。它可以計算含能材料的燃燒、爆炸和熱力學(xué)參數(shù)，并確定爆轟產(chǎn)物的JWL等熵膨脹曲線[73]和爆轟能[74]等。此外，ZMWNI代碼能夠確定不同溫度下，配方在非平衡狀態(tài)的爆轟參數(shù)。程序基于最小化學(xué)勢法計算平衡或非平衡組分的反應(yīng)性體系。最終數(shù)據(jù)采集是通過求解線性方程組和最陡降法獲得的[75]。氣體的物理性質(zhì)則由BKW方程狀態(tài)描述。上述的TIGER和CHEETAH都采用凝聚相組分OLD狀態(tài)方程，用于計算給定條件下HEDM的燃燒或爆炸的平衡狀態(tài)和定容爆轟參數(shù)。ZMWNI熱力學(xué)軟件則不需要給定條件，可以計算非理想狀態(tài)下的任何參數(shù)?？傊?，在熱力學(xué)計算領(lǐng)域，我國的發(fā)展水平相對落后，這在一定程度上制約我國新型含能材料的理論設(shè)計、開發(fā)和應(yīng)用。

4 含能材料反應(yīng)活性的分子動力學(xué)模擬

原子級別的模擬方法有：分子動力學(xué)(MD)和蒙特卡諾(MC)模擬。它們考慮單個原子或官能團，可以預(yù)測含能材料晶體、晶體與黏合劑之間界面的動態(tài)性能。分子動力學(xué)模擬中原子間作用力可以通過經(jīng)驗力場參數(shù)來計算，而力場又是基于電子結(jié)構(gòu)和體系瞬態(tài)電子的波函數(shù)。其中分子動力學(xué)模擬能量場中的擴散比較有效。目前主要商業(yè)軟件包括美國的Material Studio和荷蘭的ADF軟件(后面提到的反應(yīng)力場ReaxFF模塊也已經(jīng)嵌入該軟件)。分子間相互作用遵循一定的近似物理規(guī)律，在原子水平上有一定的復(fù)雜性。因此，“力場”被用來模擬結(jié)構(gòu)、振動、構(gòu)象和熱物理特性。含能材料研究中常用的力場是“簡明相優(yōu)化分子勢原子力場”(COMPASS)。 COMPASS力場可準(zhǔn)確地模擬孤立分子和固相材料分子的性能。分子模型COMPASS力場可以克服現(xiàn)實實驗中遇到的困難，已成功用于模擬增塑劑擴散性以及它們與HTPB推進劑黏結(jié)體系的相容性[76]。COMPASS力場還被用來模擬HTPB對Al、氧化鋁吸附能和它們之間的界面力學(xué)性能(如彈性系數(shù)、模量和泊松比等)。通過分析吸附能量和相關(guān)函數(shù)，可以模擬界面相互作用的性質(zhì)。在涉及建模和仿真熱力學(xué)領(lǐng)域，國內(nèi)已開展了一定的工作。蕭忠良等[77]完成了一些發(fā)射藥氣體體積流量、氧平衡和能量釋放量的建模。

含能材料分子動力學(xué)研究的熱點還包括采用ReaxFF來模擬含能材料的熱分解和燃燒過程[78]。ReaxFF基于從頭量子力學(xué)(QM)計算，可準(zhǔn)確描述烴和各種CHNO體系的反應(yīng)性，如RDX同系物的分解途徑及后續(xù)氣相化學(xué)反應(yīng)[79-80]。在模擬高能材料分解的化學(xué)途徑方面，“HE”力場是專門為硝銨化合物構(gòu)建的[81-82]。在“HE”力場基礎(chǔ)上發(fā)展了另一個普適于含能化合物的力場“CHONSSi-lg”，該力場考慮了倫敦色散力的影響[83]，但它不包含氟原子的數(shù)據(jù)。為了更好地比較含氟配方(如含氟聚物)，可采用“TiOCHNCl”力場[84]。除ReaxFF可以模擬計算含能材料化學(xué)反應(yīng)機理之外，還可采用CFD軟件進行建模計算。如北京化工大學(xué)開發(fā)了基于渦級聯(lián)和分形理論的現(xiàn)象學(xué)概念來模擬湍流化學(xué)反應(yīng)的分形模型(FM)，采用湍流燃燒化學(xué)反應(yīng)和渦耗散概念(EDC)模型，可以模擬含能材料燃燒反應(yīng)機理[85]。王國青等[86]使用DFT和高斯03軟件，研究了TNT與硫酸根的反應(yīng)機理。在他們的研究中，所有反應(yīng)物分子、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物均在B3LYP/6-31G(d)水平下進行了幾何優(yōu)化。除了研究反應(yīng)機理，數(shù)值建模和仿真也被用于反應(yīng)動力學(xué)研究。如機械損傷對PBX起爆和爆轟行為的影響。該反應(yīng)模型可以分析含缺陷的炸藥爆轟機制，其孔隙率和粒徑隨沖擊載荷而改變[87]。建模和仿真還可以用于模擬推進劑的燃燒。如封鋒等[88]開發(fā)的SPRS軟件可以計算推進劑的化學(xué)成分及其在指定壓力下的燃速和壓力指數(shù)。固體推進劑的組分可以根據(jù)所需的燃燒速率和壓力指數(shù)來確定。此數(shù)值模擬縮短固體推進劑的研發(fā)周期，進而節(jié)約成本。發(fā)射藥方面，張江波等[89]開發(fā)了基于經(jīng)典內(nèi)彈道理論產(chǎn)生的多層推進劑裝藥內(nèi)彈道數(shù)學(xué)模型模擬程序。發(fā)射藥和推進劑數(shù)值模擬研究包括以下幾個方面：(1)由于對發(fā)射藥的發(fā)射負(fù)荷引起的內(nèi)孔變形；(2)變?nèi)妓侔l(fā)射藥的逐層可燃性；(3)環(huán)境溫度、組分、粒徑和硼粉氧化膜厚度對點火性能的影響；(4)硼粉團聚對富燃料固體推進劑能量釋放速率和燃速性能的影響。此外，蕭忠良等[90]發(fā)展了推進劑定容燃燒行為的數(shù)學(xué)模型，并在此基礎(chǔ)上研究了腹板厚度和非同步點火對推進劑燃速系數(shù)的影響。數(shù)值建模和仿真還可用于某些特殊研究領(lǐng)域。如使用熱機械耦合有限元法研究在固體推進劑整形加工過程的危險性。采用基于黏彈性積分本構(gòu)關(guān)系的方法，確定了由整形過程中壓力和摩擦產(chǎn)生的熱量，并且對危險點進行計算。數(shù)值模擬的另一種應(yīng)用是基于固化時間理論的修正蠕變模型，該模型用以模擬塑料黏結(jié)炸藥(PBX)組分短時間內(nèi)的蠕變行為。該模型還被用來模擬HMX-PBX炸藥在受真空吸力過程中的緩慢蠕變行為。數(shù)值模擬和理論分析表明，改進的固化時間蠕變模型適用于模擬PBX瞬時蠕變行為。

5 結(jié)束語

含能材料的發(fā)展日臻完善，主要研究領(lǐng)域包括含能化合物的分子設(shè)計、含能材料納米化、共晶化與表面改性、含能材料分解點火燃燒與爆轟、極限條件下含能材料的響應(yīng)、含能材料配方設(shè)計及工程化應(yīng)用、含能材料安全性能與綠色利用，及含能材料的量化計算與多尺度分子模擬等。對于含能材料的物理化學(xué)性能預(yù)估，可以采用量子化學(xué)、分子動力學(xué)或滿足半經(jīng)驗QSPR模型的方法來預(yù)估含能材料的感度、燃燒性能、爆轟性能、反應(yīng)活性、固化機制與力學(xué)性能等。目前存在的主要發(fā)展瓶頸有：

(1)沒有建立統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的含能材料性能實驗數(shù)據(jù)庫，無法滿足匹配大量模擬和模型訓(xùn)練的需求。且諸多數(shù)據(jù)的測試標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一，人為因素影響了結(jié)果的可靠性；

(2)建模和參數(shù)有待進一步系統(tǒng)化和標(biāo)準(zhǔn)化，國內(nèi)未能創(chuàng)立商業(yè)化計算軟件，且對國外相關(guān)商業(yè)化軟件的二次開發(fā)較少。有待于進一步加大模擬仿真方面的投入力度，確保建立更加精確、可靠，普適性強的預(yù)測模型；

(3)目前商業(yè)軟件僅局限于預(yù)測含能材料的爆轟性能和燃燒性能，對于安全性能的理論計算還處于探索階段。有待以建模仿真和量子化學(xué)計算為基礎(chǔ)創(chuàng)立一個能評價含能材料理化與安全性能的綜合體系。

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Research Progress in Theoretical Prediction of Physicochemical Properties for Energetic Materials

YAN Qi-long, SONG Zhen-wei, AN Ting, ZHANG Xiao-hong, ZHAO Feng-qi

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065, China)

Starting from the related achievements of recent development in the field of energetic materials, the main research direction in this field was discussed, and the latest achievements of theoretical prediction of the physicochemical properties of energetic materials were described in particular, mainly including quantum chemistry, molecular dynamics or semi empirical QSPR modeling approaches to predict the research progress in sensitivity, combustion and detonation performances, reaction activity, curing mechanism and mechanical properties of energetic materials.The main technical barriers existed at present were summarized, including the lack of complete and unified standard experimental database on performances of energetic materials, no commercial software with independent intellectual property rights to calculate the energetic material properties, and international commercial software with reliable predictors of physical and chemical properties of energetic materials is limited to the detonation performance and combustion performance. Literature research shows that China needs to further strengthen the research in this field, and finally build a comprehensive software platform that can evaluate the performance and security of energetic materials.With 90

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10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.001

國家自然科學(xué)基金(No.21303133;No.21473130)

嚴(yán)啟龍(1983-)，男，博士，高級工程師，從事含能材料性能及表征研究。E-mail:terry.well@163.com

趙鳳起(1963-)，男，博士，博士生導(dǎo)師，研究員，從事固體推進劑配方與性能研究。E-mail:zhaofqi@163.com

TJ55；TQ560

A

1007-7812(2016)05-0001-12