向昌維，曾云婷，蔣 芬，黃 欽

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006)

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AgCl/BiOCl納米片材料的合成及光催化性質(zhì)研究

向昌維，曾云婷，蔣 芬，黃 欽

(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006)

以硝酸鉍((Bi(NO3)3·5H2O)、甘露醇(C6H14O6)、氯化鉀(KCl)為原料，制備了半導(dǎo)體材料氯氧化鉍(BiOCl)納米片，采用浸漬法負(fù)載AgCl對(duì)BiOCl的改性。用XRD，SEM，EDS，UV-Vis光譜等測(cè)試方法對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、光譜吸收性能等進(jìn)行了測(cè)量分析，考察了不同浸漬次數(shù)的AgCl/BiOCl納米片對(duì)羅丹明B(RhB)染料在可見光下的光催化降解活性。發(fā)現(xiàn)適量的AgCl修飾能夠提高BiOCl納米片的光催化活性，當(dāng)浸漬次數(shù)為2次時(shí)獲得的AgCl/BiOCl復(fù)合納米片具有最好的光催化性能。

氯氧化鉍；氯化銀；光催化

半導(dǎo)體光催化材料不僅可以應(yīng)用于減少空氣和水中的有毒有害污染物，還可以用于光催化分解水制氫，緩解當(dāng)下的能源衰竭問題。除了對(duì)TiO2基的光催化劑的研究[1-3]，近年來，對(duì)Bi基光催化劑的研究也做了廣泛的研究。在光催化反應(yīng)系統(tǒng)中，限制光催化反應(yīng)效率的最大因素就是光生電子和空穴的高復(fù)合率，所以，提高光催化劑的催化效率首先就是要提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，研究表明，通過半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜、貴金屬沉積等方式可以有效地增強(qiáng)BiOX (X=Cl、Br、I)的可見光催化活性及效率[4-8]，如形成WO3/Bi3O4Cl、Fe3O4/BiOCl、AgBr/BiOBr等。AgCl是一種穩(wěn)定的感光半導(dǎo)體材料，它的直接帶隙是5.15 eV，間接帶隙是3.25 eV。雖然AgCl本身固有的光響應(yīng)區(qū)間是紫外區(qū)域，但如果AgCl吸收了一個(gè)光子，就會(huì)立刻產(chǎn)生一個(gè)光生電子-空穴對(duì)，其中的光生電子就會(huì)與Ag+結(jié)合形成Ag原子，在AgCl的表面就會(huì)形成很多銀原子，從而將AgCl的光響應(yīng)區(qū)域擴(kuò)展到可見光區(qū)域[8-9]。

本文考察了AgCl修飾對(duì)BiOCl光催化劑的光催化性能的影響，首先制備了BiOCl納米片，然后通過浸漬將AgCl負(fù)載到BiOCl納米片上形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，測(cè)定了浸漬不同次數(shù)的AgCl對(duì) BiOCl的光吸收性能的影響，并通過光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這種影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 光催化材料的制備

1.1.1 試劑

Bi(NO3)3·5H2O(分析純)；NaCl(分析純)；PVP(C6H9NO)n(化學(xué)純)；甘露醇(分析純)；C2H5OH(分析純)；AgNO3(分析純)；羅丹明B (分析純)；甲基橙(分析純)。

1.1.2 樣品的制備

稱取0.486 g Bi(NO3)3·5H2O和0.400 g PVP溶解于25 mL 0.1 mol/L甘露醇中，強(qiáng)力攪拌10 min。往上述混合物中緩慢加入5 mL飽和NaCl溶液，得到均勻的白色懸浮液。繼續(xù)攪拌10 min后，將所得混合物轉(zhuǎn)移到45 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在160 ℃條件下加熱3 h。待不銹鋼高壓釜冷卻至室溫后，離心得到固體粉末。分別用去離子水和乙醇將固體粉末洗滌數(shù)次，產(chǎn)物在60 ℃下烘干。制得BiOCl納米片。

通過浸漬-沉淀的方法，將BiOCl納米片依次浸入四個(gè)不同的燒杯中，一個(gè)燒杯裝有1 mol/L的KCl溶液，一個(gè)燒杯裝有0.1 mol/L AgNO3溶液，另外兩個(gè)燒杯中裝有蒸餾水。這樣的浸漬分別重復(fù)1、2、5次。浸漬完成后，樣品分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，產(chǎn)物在60 ℃下烘干。制得AgCl/BiOCl納米片。

1.2 樣品的表征

采用BrukerD8型X射線衍射儀測(cè)試光催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試步寬是0.02，波長(zhǎng)是1.5406 nm，射線管電壓是40 kV，電流是30 mA。采用SUPRA的55Sapphire場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。采用EDS分析樣品的元素成分。采用Agilent Cary60紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的紫外-可見光譜和紫外-可見漫反射光譜。采用Nicoletis 10型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜。

1.3 光催化劑實(shí)驗(yàn)

以羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)為光催化降解模型，考察浸漬不同次數(shù)的AgCl/BiOCl光催化劑的光催化活性。向反應(yīng)器中加入50 mL的10 mg/L的光催化反應(yīng)指示劑(RhB或MO)溶液，分別加入10 mg的AgCl/BiOCl催化劑，在磁力攪拌下暗攪拌60 min以達(dá)到吸附-解吸平衡，光照所用的光源為300 W氙燈，光催化反應(yīng)時(shí)燈與反應(yīng)器中心間距為20 cm。在光催化過程中，取吸附-解吸平衡后的濃度為初始濃度C0，每隔2 min取樣5 mL，離心后用紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)染料溶液的吸光度，以去離子水為參比液。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征結(jié)果

2.1.1 XRD譜

圖1 各樣品的XRD譜

從圖1可以看出，未浸漬的純BiOCl樣品在2θ= 12.0°、24.1°、26.0°、32.4°、33.6°、41.0°、46.1°、54.4°和58.7°處有很強(qiáng)的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于正方晶系的BiOCl的(001)、(002)、(011)、(110)、(012)、(112)、(020)、(121)和(122)晶面。浸漬過的樣品在27.8°處多出了一個(gè)明顯的衍射峰，證明了復(fù)合物中AgCl的存在，且隨著浸漬次數(shù)的提高衍射峰的強(qiáng)度也有明顯的增強(qiáng)。這說明浸漬次數(shù)越多，樣品的結(jié)晶度也隨之提高。當(dāng)浸漬不同次數(shù)的AgCl后，樣品的特征衍射峰相較于純BiOCl來說，衍射峰的強(qiáng)度有很大的提高。這可能是由于BiOCl與AgCl間的相互作用所致。

2.1.2 SEM結(jié)果

圖2 純BiOCl樣品(a)和浸漬1、2、5遍的

為了研究不同AgCl浸漬次數(shù)的BiOCl超薄納米片狀光催化劑的微觀形貌特征,對(duì)各樣品均進(jìn)行了SEM表征，表征結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)所用儀器為德國(guó)SUPRA公司的55Sapphire場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，由于超薄納米片厚度較薄，可能影響電鏡拍攝效果，為了獲得更加清晰的照片，在測(cè)試之前對(duì)樣品進(jìn)行噴鉑處理，增加樣品的導(dǎo)電率。從圖2的掃描電鏡圖譜可以觀察到，BiOX晶體均具有片狀結(jié)構(gòu),片層厚度約為2～3 nm，圖2(a)是片狀BiOCl樣品的SEM圖，圖2(b)、(c)、(d)分別是浸漬1、2、5次的AgCl/BiOCl樣品的SEM圖。由圖2可以看出， BiOCl樣品都呈現(xiàn)形態(tài)大小均一的片狀，且用AgCl改性后的樣品與原樣品形貌基本相似，沒有明顯變化。

2.1.3 EDS譜

圖3 4個(gè)樣品的EDS譜

樣品序號(hào)Ag元素重量百分比Ag元素原子百分比a00b24.1511.46c28.3114.93d44.1620.92

為了證實(shí)BiOCl上有Ag元素的存在，確認(rèn)負(fù)載的成功進(jìn)行，圖3給出了浸漬兩遍的樣品的 EDS 譜，可以看出所選區(qū)域的元素為Cl、O、C、Bi和Ag。其中，C來自制備樣品所用的導(dǎo)電膠。據(jù)此，可以證實(shí)該樣品中含銀元素。

根據(jù)EDS譜中的元素分析結(jié)果可知(表1)，純BiOCl樣品中不含Ag元素，浸漬1、2、3遍的復(fù)合物樣品中的Ag原子百分比分別為11.46%，14.93%和20.92%。由此可見，隨著浸漬次數(shù)的提高，復(fù)合物樣品中Ag元素的含量也越來越高。

2.2 催化劑的光催化性能和機(jī)理分析

負(fù)載AgCl對(duì)BiOCl樣品的光催化活性的影響是通過可見光照射下降解水溶液中染料羅丹明B的模型來評(píng)價(jià)的。由文獻(xiàn)可知，這種染料是穩(wěn)定的，在沒有催化劑的條件下的自然分解基本可以忽略[10-12]。

(a)

(b)

(c)

從圖4(a)可以看出，負(fù)載AgCl后BiOCl納米片比純片狀BiOCl對(duì)染料的光催化降解有了一定的提高。由圖4(c)可以看出，RhB溶液的特征吸收峰在550nm 處，降解過程中溶液的特征吸收峰的強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化，隨著光催化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱,其中浸漬兩遍的樣品催化劑性能最好，在光催化反應(yīng)進(jìn)行到12 min時(shí)的吸收峰的強(qiáng)度約為0.00767，有機(jī)污染物幾乎被降解完全。圖4(b)是浸漬兩遍的樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)的光催化降解效果圖，每次重復(fù)實(shí)驗(yàn)都是將反應(yīng)后的催化劑樣品進(jìn)行簡(jiǎn)單的離心回收洗滌，沒有改變它的任何性能。從重復(fù)實(shí)驗(yàn)效果圖可以看出，重復(fù)使用三次后，樣品的光催化效果略有下降，在反應(yīng)14 min時(shí)，降解率依然能達(dá)到80%左右。

3 結(jié) 論

通過以水為溶劑，以PVP為表面活性劑，在160 ℃下水熱法合成了BiOCl納米片，并在此基礎(chǔ)上采用浸漬-沉淀法制備了不同AgCl負(fù)載量的AgCl/BiOCl復(fù)合光催化劑，研究了不同AgCl負(fù)載量的AgCl/BiOCl復(fù)合材料對(duì)RhB的光催化降解的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：同等條件下浸漬兩遍時(shí)，材料表現(xiàn)最優(yōu)的可見光降解效果。并通過催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)，對(duì)浸漬兩遍的催化劑進(jìn)行回收并光催化降解RhB，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該催化劑可重復(fù)使用。

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Synthesis of AgCl/BiOCl Nanosheets and Their Photocatalytic Properties*

XIANGChang-wei,ZENGYun-ting,JIANGFen,HUANGQin

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities,Guangxi Nanning 530006, China)

Using Bi(NO3)3·5H2O,C6H14O6and KCl as materials, a novel semiconducting material BiOCl nanosheets was prepared. The modified BiOCl was realized by loaded AgCl using dipping method.The construction,morphology and spectral absorption properties of these materials were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), energy disperse spectroscopy (EDS) and UV-visible spectrophotometer. The visible-light photocatalytic activity of the AgCl/BiOCl nanosheets of different immersion cycles was researched respectively by using RhB as the contaminant.Experimental results confirmed that moderate AgCl can enhance the photocatalytic activity of BiOCl nanosheets. When AgCl was immersed for 2 cycles,the photocatalytic activity of composite nanosheets went the best.

BiOCl; AgCl; photocatalytic

2015年廣西民族大學(xué)-廣西化工研究院研究生聯(lián)合培養(yǎng)基地科研項(xiàng)目(BYB-030)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410608044)；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410608051)。

黃欽(1976-)，博士，研究員，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧虾土之a(chǎn)化學(xué)。

O69

A

1001-9677(2016)020-0043-04