曾 澤, 鐘 榮, 張春輝, 謝 剛

(南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 材料化學(xué)系，江西 南昌 330063)

?

·快遞論文·

新型苯甲酰甲酸酯光引發(fā)劑的合成及其性能

曾 澤, 鐘 榮*, 張春輝, 謝 剛

(南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 材料化學(xué)系，江西 南昌 330063)

以苯甲酰甲酸和二縮三乙二醇為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)合成了一種新型的光引發(fā)劑苯甲酰甲酸二縮三乙二酯(2)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR，13C NMR， FT-IR， HR-MS，元素分析和TG表征。紫外光譜分析顯示2的最大吸收峰位于251.1 nm和298.8 nm。2能有效引發(fā)含雙鍵的聚氨酯丙烯酸酯與單體的光聚合反應(yīng)，光固化時(shí)間小于1 min，固化膜性能良好。

苯甲酰甲酸; 二縮三乙二醇; 苯甲酸甲酯; 光引發(fā)劑; 合成; 光聚合

光固化技術(shù)因具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨及微電子等領(lǐng)域[1-3]。作為光固化體系中重要組成部分的光引發(fā)劑，在光固化過(guò)程中引發(fā)效率、光固化材料的性能及成本等方面起著重要作用，但是現(xiàn)有光引發(fā)劑仍存在一些不足，如針對(duì)不同的樹(shù)脂體系，引發(fā)劑效果不一；光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)范圍較窄；光引發(fā)劑與活性稀釋劑、樹(shù)脂的相容性較差；小分子光引發(fā)劑往往有揮發(fā)性，有氣味，存在一定的毒性；光引發(fā)劑裂解后產(chǎn)生小分子，在固化膜中會(huì)發(fā)生遷移，材料使用一段時(shí)間后會(huì)引起體系黃變等。因此，新型高效光性能優(yōu)良的光引發(fā)劑研究開(kāi)發(fā)受到學(xué)術(shù)企業(yè)界的關(guān)注[4-7]。

苯甲酰甲酸(酯)作為重要的中間體，在化工、材料及醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[8-10]，苯甲酰甲酸甲酯可作為光引發(fā)劑使用，但其光吸收性能，與樹(shù)脂體系相容性存在不足，限制了其使用。

為了提高引發(fā)劑吸光效能及其與體系相容性，本文以苯甲酰甲酸(1)為原料，與二縮三乙二醇經(jīng)酯化反應(yīng)合成了分子鏈較長(zhǎng)的新型雙吸收基團(tuán)光引發(fā)劑——苯甲酰甲酸二縮三乙二酯(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR， FT-IR， HR-MS和元素分析表征。并對(duì)其光引發(fā)活性進(jìn)行了研究。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

T6型紫外光譜儀(乙腈為溶劑)；Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Magna380型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；LCQDECA XP型高效液相色質(zhì)聯(lián)用儀；Flash EA1112型元素分析儀；TG-209型熱重分析儀。

B-206型聚氨酯樹(shù)脂，廣東博興新材料有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，瑞士汽巴公司；1，三乙二醇，4-甲氨基吡啶和甲烷磺酸，Aladdin公司；其余所用試劑均為分析純，西隴化工有限公司。

1.2 2的合成

在三口燒瓶中依次加入1 3.00 g(0.02 mol)和甲苯50 mL，攪拌使其溶解；加入三乙二醇1.5 g(0.01 mol)，攪拌均勻，加入甲烷磺酸0.03 g，于105 ℃反應(yīng)5 h。旋蒸除去甲苯，殘余物用二氯甲烷溶解，依次用去離子水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=2 ∶1]純化得無(wú)色液體2 3.49 g，收率84.4%;1H NMRδ: 3.72(s, 2H, CH2), 3.84～3.87(t,J=6.2 Hz, 2H, CH2), 4.53～4.54(t,J=2.4 Hz, 2H, CH2), 7.47～7.56(m, 2H, PhH), 7.64～7.67(t,J=6.1 Hz, 2H, PhH), 8.01～8.18(m, 2H, PhH);13C NMRδ: 128.43, 129.64, 131.85, 134.55, 163.24, 185.72; FT-IRν: 3 056, 2 949, 2 856, 1 743, 1 293, 1 027 cm-1; ESI-MSm/z: Calcd for C22H22O8{[M+H]+}414.505 3, found 414.505 2; Anal. calcd for C22H22O8: C 63.77, H 5.31, O 30.92; found C 63.54, H 5.18, O 31.09; TG: 185.6 ℃(失重10%)。

1.3 性能測(cè)試

(1) 轉(zhuǎn)化率

用凝膠率測(cè)定光固化轉(zhuǎn)化率，將光照之后固化了的涂層放入丙酮溶液中浸泡10 min，使未固化的樹(shù)脂或單體溶解于丙酮溶液中，烘干后涂層的質(zhì)量和涂層曝光前的質(zhì)量相比計(jì)算出涂層的轉(zhuǎn)化率，也表示涂層的固化程度。

(2) 涂層的表干時(shí)間

表干時(shí)間測(cè)試采用指干法，指干法是用手指輕輕碰觸涂層的表面，感覺(jué)涂層沒(méi)有粘在手上，即為涂層已經(jīng)干燥。棉球法使用少量棉花輕觸涂層表面，棉花不粘在涂層上，即為涂層已經(jīng)干燥。

(3) 涂層的鉛筆硬度測(cè)試

鉛筆硬度測(cè)試按照GB-T6739-2006進(jìn)行測(cè)試得到硬度性能。

(4) 涂層的附著力

涂層的附著力按GB-T1720-1989進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2的IR分析表明,1 743 cm-1處吸收峰為酯羰基C=O吸收峰，1 027 cm-1和1 293 cm-1處吸收峰為C—O—C伸縮振動(dòng)峰，2 856 cm-1， 2 949 cm-1和3 056 cm-1處為CH2的特征吸收峰，2 856 cm-1是CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 949 cm-1處為CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。可見(jiàn)，1與三乙二醇成功發(fā)生反應(yīng)。

1H NMR分析與2的結(jié)構(gòu)吻合。元素分析結(jié)果與理論值基本一致。2的ESI-MS數(shù)據(jù)顯示m/z431.9為{[M+NH4]+}峰，與其相對(duì)分子質(zhì)量414相對(duì)應(yīng)。綜合以上分析可知，2為Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)。

圖1為2的UV-Vis譜圖。由圖1可見(jiàn)，2的最大吸收峰分別位于251.1 nm和298.8 nm。

2.2 合成2的影響因素

(1) 溶劑

1 0.02 mol，其余反應(yīng)條件同1.2，考察了不同溶劑對(duì)2收率的影響。結(jié)果顯示二氯甲烷、甲苯、DMF及THF為溶劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率分別為67.3%， 81.5%， 78.4%和76.9%?？梢钥闯?，用甲苯作為溶劑時(shí)收率相對(duì)較高，原因可能是該反應(yīng)為酯化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中有水生成，甲苯不僅作為溶劑，還作為帶水劑，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

λ/nm

(2) 反應(yīng)時(shí)間

甲苯為溶劑，其余反應(yīng)條件同2.2(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)2收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，收率提高，反應(yīng)時(shí)間分別為2 h， 3 h， 4 h， 5 h和6 h時(shí)， 2收率分別為51.3%, 62.6%, 78.4%, 82.1%和93.3%。可見(jiàn)反應(yīng)進(jìn)行5 h，收率較高。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率變化不大。因此反應(yīng)時(shí)間為5 h較適宜。

Reaction time/h

(3) 反應(yīng)溫度

反應(yīng)時(shí)間為5 h，其余反應(yīng)條件同2.2(2)，考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，反應(yīng)溫度為90 ℃， 95 ℃， 100 ℃， 105 ℃和110 ℃時(shí)，收率分別為73.9%， 86.4%， 78.7%， 80.5%和81.3%?？梢?jiàn)于105 ℃反應(yīng)，收率較高，繼續(xù)升高溫度至110 ℃時(shí)，收率無(wú)明顯提高。故溫度該反應(yīng)控制在105 ℃。

Reaction temperature/℃

(4) 催化劑

反應(yīng)溫度為105 ℃，其余反應(yīng)條件同2.2(3)，考察了催化劑對(duì)2收率的影響。結(jié)果顯示，分別用濃硫酸、甲烷磺酸、三乙胺、4-甲氨基吡啶作為催化劑時(shí)，收率分別為58.1%， 78.9%， 76.4%和78.3%?？梢?jiàn)，甲烷磺酸為催化劑時(shí)收率較高，另外反應(yīng)過(guò)程中甲烷磺酸較易除去，操作簡(jiǎn)單，故本文選用甲烷磺酸作為催化劑。

(5) 投料比[r=n(1)∶n(三乙二醇)]

甲烷磺酸作為催化劑，其余反應(yīng)條件同2.2(4)，考察了r對(duì)2收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，r為2.2 ∶1.0時(shí)收率最高(78.3%)，但是相對(duì)于r為2.1 ∶1.0收率變化不大。故r為2.1 ∶1.0較適宜。

表1 投料比對(duì)2收率的影響

*r=n(1)∶n(三乙二醇)

2.3 光固化性能

(1) 轉(zhuǎn)化率

配制含有50%B-206型聚氨酯、45%TMPTA單體和5%光引發(fā)劑2的配方，涂膜后在空氣中用燈距5.5 cm，功率為800 W的手提式固化機(jī)上進(jìn)行固化，固化程度與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系分別為10 s， 20 s， 30 s， 40 s， 50 s， 60 s， 54.4%， 70.2%， 78.8%， 83.3%， 84.2%， 84.8%。由圖4可知，隨著光照進(jìn)行，聚合物的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)光照40 s之后，轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，增加光照時(shí)間對(duì)提高轉(zhuǎn)化率沒(méi)有太大影響，而且光照時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致涂層發(fā)黃。

Time/s

(2) 涂膜力學(xué)性能

在避光條件下，取兩個(gè)小燒杯，分別加入50%B-206型聚氨酯和45%TMPTA單體，一個(gè)燒杯加入5%1173，另一個(gè)燒杯加入5% 2，攪拌均勻后置于超聲清洗儀中分散5 min，分散后的透明液體靜置30 min，用涂布線棒均勻的涂布在載玻片上進(jìn)行涂膜測(cè)試，涂膜厚度約為80 μm，在燈距5.5 cm，功率為800 W的UV固化機(jī)上進(jìn)行固化，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 2的涂膜性能

由表2可見(jiàn)，2的引發(fā)活性稍弱于市售的1173，涂膜性能相當(dāng)，但放置一段時(shí)間之后，2引發(fā)的膜性能要好于1173，耐黃變性能良好。

以苯甲酰甲酸和二縮三乙二醇為原料，通過(guò)酯化反應(yīng)合成了一種新型的光引發(fā)劑苯甲酰甲酸二縮三乙二酯(2)。最佳合成條件為：苯甲酰甲酸 0.02 mol，苯甲酰甲酸與二縮三乙二醇的投料比為2.1 ∶1，甲苯為溶劑，甲烷磺酸作為催化劑，于105 ℃反應(yīng)時(shí)間5 h，收率84.4%。 2的最大吸收波長(zhǎng)位于251.1 nm和298.8 nm。 2能有效引發(fā)含雙鍵的聚氨酯丙烯酸酯與單體的光聚合反應(yīng)，光固化時(shí)間小于1 min，固化膜性能良好。

[1] Fouassier J P. Photoinitiation,photopolymerization and photocuring[M].Munich:Hanser Publisher,1995.

[2] Allonas X, Fouassier J P, Kaji M,etal. Two and three component photoinitiating systems based on coumarin derivatives[J].Polymer,2001,42(18):7627-7634.

[3] 鐘榮，曾兆華，楊建文，等. 苯乙酮衍生物四苯硼季銨鹽光產(chǎn)堿劑的合成[J].合成化學(xué),2004,12(1)：4-5.

[4] Karahana ?, Baltab D K, Arsub N. Synthesis and evaluations of novel photoinitiators with side-chainbenzophenone,derived from alkyl-hydroxymethacrylates[J].J of Photochem and Photobio A:Chem,2014,274:43-49.

[5] Ma Z, Niu X, Xu Z,etal. Synthesis of novel macrophotoinitiator for the photopolymerization of acrylate[J].J of Appl Polym Sci,2014,131(11)：2928-2935.

[6] Cesur B, Karahan O, Agopcan S. Difunctional monomeric and polymeric photoinitiators:Synthesis and photoinitiating behaviors[J].Progress in Organic Coatings,2015,86:71-78.

[7] Balta D K, Temel G, Goksu G,etal. Thioxanthone-diphenyl anthracene:Visible light photoinitiator[J].Macromolecules,2011,45(1):119-125.

[8] Winffied L, Andrsas W, Wiffied D,etal. Process for the preparatoin of phenylglyoxylic acid esters：US 4 596 885[P].1986.

[9] Hu S, Wu X, Neckers D C. Methyl phenylglyoxylate as a photoinitiator[J].Macromolecules,2000,33(11):4030-4033.

[10] 史海波. 1-苯甲酰-2-苯磺酰肼類化合物的合成[J].合成化學(xué),2007,15(3):372-373.

Synthesis and Properties of A New Phenylglyoxylic Acid Ester Photoinitiator

ZENG Ze, ZHONG Rong*, ZHANG Chun-hui, XIE Gang

(Department of Materials Chemistry, School of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

A novel photoinitiator, diphenylglyoxylic acid triethylene glycol ester(2), was synthesized by esterification of phenylglyoxylic acid with triethylene glycol. The structure and properties were characterized by1H NMR，13C NMR， FT-IR， HR-MS， elemental analysis and TG. The maximum ultraviolet absorption peak of 2 locate at 251.1 nm and 298.8 nm. 2 can initiate the polymerization reaction of polyurethane acrylate and the monomer effectively. The photo curable time was less than 1 min and the properties of films were good.

phenylglyoxylic acid; triethylene glycol; phenylglyoxylic acid ester; photoinitiator; synthesis; photopolymerization

2016-07-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21364008); 江西省研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(YC2014-S382, YC2015-S313)

曾澤(1990-), 男,漢族,江西豐城人,碩士研究生,主要從事高分子光化學(xué)研究。 E-mail: 286616825@qq.com

鐘榮，副教授， Tel. 0797-86953034， E-mail: zhongr@nchu.edu.cn

O644.16; O625.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16176