王俊嶺, 汪小偉, 吳峰敏, 馬軍營(yíng)

(河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003)

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新型含吲哚基噻唑烷硫酮化合物的合成及其光學(xué)性質(zhì)

王俊嶺, 汪小偉, 吳峰敏, 馬軍營(yíng)*

(河南科技大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，河南 洛陽(yáng) 471003)

以吲哚-2-甲酸為起始原料，經(jīng)酰氯化后在三乙胺作用下與2-噻唑硫酮經(jīng)縮合反應(yīng)合成了一種新的含吲哚基噻唑烷硫酮化合物(3)，其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)經(jīng)UV-Vis, FL,1H NMR， IR和X-射線單晶衍射表征。結(jié)果表明：3的最大吸收波長(zhǎng)位于315 nm；在312 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，3在正己烷中的最大發(fā)射波長(zhǎng)位于401 nm，熒光量子產(chǎn)率為0.16；在305 nm波長(zhǎng)激發(fā)下，3的固體熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)位于476 nm。

吲哚-2-甲酰氯; 2-噻唑硫酮; 噻唑烷硫酮; 合成; 光學(xué)性質(zhì)

吲哚類化合物廣泛存在于自然界中,具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和廣泛的生物活性。是近年來(lái)農(nóng)藥和醫(yī)藥領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。吲哚及其衍生物還是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、食品、醫(yī)藥及離子識(shí)別等領(lǐng)域[3-6]。近年來(lái)，吲哚類化合物作為光學(xué)材料也被廣泛應(yīng)用在光致變色、有機(jī)電致發(fā)光以及二階非線性光學(xué)等新型材料領(lǐng)域[7-8]。

為了探索開發(fā)吲哚類化合物在光學(xué)材料方面的應(yīng)用，本文以吲哚-2-甲酸為起始原料，經(jīng)酰氯化后，在三乙胺作用下與2-噻唑硫酮經(jīng)縮合反應(yīng)，將吲哚環(huán)與含氮雜環(huán)2-噻唑硫酮通過羰基連接合成了未見文獻(xiàn)報(bào)道的含吲哚雙雜環(huán)化合物——3-(2-吲哚甲?；?-噻唑烷-2-硫酮(3， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR,和X-射線單晶衍射表征。并對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Agilent 8453型紫外-可見分光光度計(jì);F-4600 型熒光光譜儀;Avance 400 II MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet FTIR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin-Elmer 240B型自動(dòng)元素分析儀；Bruker APEX-ⅡCCD型單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純，使用前經(jīng)常規(guī)處理。

Scheme 1

1.2 3的合成

將吲哚-2-甲酸4.03 g(25 mmol)溶于二氯甲烷(25 mL)中，攪拌下滴入2滴DMF，升溫至回流，緩慢滴入SOCl2(3 mL)，滴畢，回流反應(yīng)3 h。旋蒸除去溶劑，殘余物用甲苯洗滌得黃色固體吲哚-2-甲酰氯(1)，不經(jīng)純化直接用于下步反應(yīng)。

將噻唑硫酮(2)0.59 g(5 mmol)溶于乙腈(5 mL)中，攪拌下滴入幾滴三乙胺(過量)，緩慢滴加1 1.07 g(6 mmol)的乙腈(5 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)24 h[TLC監(jiān)測(cè)，展開劑：A=V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=2 ∶1]。靜置，抽濾，濾餅經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=3 ∶1)純化得黃色固體3 0.70 g，產(chǎn)率54%， m.p.171～172 ℃，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶1 w得3的黃色片狀單晶；1H NMRδ: 3.60(s, 2H, SCH2), 4.52(s, 2H, NCH2), 7.16～7.68(m, 5H, ArH), 9.00(s, 1H, NH); IRν: 3 369(N—H), 1 651(C=O), 1 508, 1 450, 1 245, 1 213, 1 150, 1 052, 998, 870, 752, 740 cm-1; Anal.calcd for C12H10N2OS2: C 54.96, H 3.82, N 10.69; found C 54.68, H 3.77, N 10.55。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

在3的IR譜圖中,在3 369 cm-1處出現(xiàn)吲哚N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰; 1 651 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰;1 245 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為噻唑環(huán)上C=S的伸縮振動(dòng)吸收峰。

1H NMR分析表明,3中吲哚N—H質(zhì)子吸收峰位于δ9.00，吲哚環(huán)上芳香氫質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)在δ7.16～7.68，噻唑烷酮環(huán)上兩個(gè)亞甲基質(zhì)子吸收峰分別在δ3.60和δ4.52。

2.2 光學(xué)性能

(1) UV-Vis

圖1為3在不同溶劑中的UV-Vis譜圖，其最大紫外吸收(λmax)數(shù)據(jù)見表1。由圖1可見，3的λmax位于315 nm 左右，峰形較寬，對(duì)應(yīng)的紫外吸收峰由吲哚環(huán)π→π*躍遷而產(chǎn)生。隨著溶劑極性的改變，3的最大吸收峰位置變化很小。由此可見，溶劑極性對(duì)3的UV-Vis吸收影響不大。

λ/nm

(2) FL

在熒光光譜中,熒光量子產(chǎn)率(Y)定義為熒光物質(zhì)吸光后發(fā)射的光子數(shù)與所吸收的激發(fā)光的光子數(shù)之比,一般用參比法測(cè)定物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率,通過測(cè)定稀溶液中待測(cè)熒光物質(zhì)和已知量子產(chǎn)率的參比熒光物質(zhì)的積分熒光強(qiáng)度(即熒光光譜的面積),和該波長(zhǎng)激發(fā)光的吸光度,按下式計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率。

Yu=Ys×(Fu/Fs)×(As/Au)

式中:Yu和Ys分別表示待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)的熒光量子產(chǎn)率,Fu和Fs分別表示待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)的積分熒光強(qiáng)度,Au和As分別表示待測(cè)物質(zhì)和參比物質(zhì)對(duì)該波長(zhǎng)激發(fā)光的吸光度。

以0.05 mol·L-1(Y=0.55)硫酸奎寧溶液為參比,在同一條件下分別測(cè)得相應(yīng)的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜,得到相應(yīng)的吸光度和積分熒光強(qiáng)度,計(jì)算得出3的熒光量子產(chǎn)率(表1)。

表1 3的光譜數(shù)據(jù)

圖2為3在不同溶劑中的FL譜圖，其最大發(fā)射波長(zhǎng)(λex)數(shù)據(jù)見表1。由圖2可見，3在不同的溶劑中均具有一定的熒光，當(dāng)溶劑從正己烷變?yōu)镈MF時(shí)，其最大發(fā)射峰隨溶劑極性的增加只有21 nm左右的紅移,說明3的熒光溶劑效應(yīng)較小，這種熒光發(fā)射歸結(jié)于分子中π→π*躍遷。在乙醇中最大發(fā)射峰發(fā)生藍(lán)移，且量子產(chǎn)率較低，可能是3和乙醇產(chǎn)生氫鍵所導(dǎo)致。在正己烷中，最大激發(fā)波長(zhǎng)為312 nm時(shí)，溶液熒光為最大發(fā)射波長(zhǎng)401 nm。熒光量子產(chǎn)率達(dá)到0.16，具有較強(qiáng)的熒光性。

λ/nm

從3的固體熒光光譜(圖3)可知,3的最佳激發(fā)波長(zhǎng)λex和最佳發(fā)射波長(zhǎng)λem分別為305 nm和476 nm。同液體熒光發(fā)射峰相比,固體熒光發(fā)射峰發(fā)生了紅移。主要是因?yàn)槿芤褐惺菃畏肿影l(fā)光，固態(tài)時(shí)，晶體有規(guī)則的排列，分子間距離非常小，相互之間作用力很強(qiáng)烈,易生成激基締合物或激基復(fù)合物，導(dǎo)致激發(fā)時(shí)需要的能量較小[9]。另外，因?yàn)楣虘B(tài)時(shí)避免了溶劑分子和化合物分子之間的相互作用，電子躍遷更容易，使發(fā)射波紅移。

λ/nm

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

3的單分子結(jié)構(gòu)透視圖和晶胞堆積圖分別見圖4和圖5。

圖4 3的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖5 3的晶胞堆積圖

2-硫代-1,3-噻唑烷可能存在著硫酮式與硫醇式兩種互變異構(gòu)體[3],因此氯甲酸酯與2-硫代-1,3-噻唑烷反應(yīng)時(shí)有可能生成硫酮式(酯羰基連在氮原子上)和硫酯式(酯羰基連在硫原子上)兩種異構(gòu)體產(chǎn)物。然而從圖4可知,反應(yīng)主要產(chǎn)物為硫酮式結(jié)構(gòu)。從圖5可以看出，N1—H1與另相鄰分子的O1形成分子間氫鍵,分子間靠氫鍵連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)分子內(nèi)S2和O1有近程作用力，O1， C9， N2， C10和S2在分子內(nèi)形成穩(wěn)定的五元環(huán)，使每個(gè)分子的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

以吲哚-2-甲酸為起始原料合成了一種新的含吲哚基噻唑烷硫酮化合物(3)。光學(xué)性質(zhì)分析結(jié)果表明：3具有好的紫外吸收，且溶劑極性對(duì)3的UV-Vis吸收影響不大。3的熒光性能研究表明：3在多種溶劑尤其是正己烷中具有較強(qiáng)的熒光，3的固體熒光處于較強(qiáng)的藍(lán)色熒光波段，說明其具有良好的藍(lán)色熒光性能，有望成為具有應(yīng)用價(jià)值的發(fā)光材料

[1] 胡玥,楊嬡,劉冬東，等. 吲哚-1-甲酸酯類化合物的合成及生物活性研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2015,27(8):1145-1149.

[2] 王美巖,曲智強(qiáng), 杜丹，等. 1-(3-吲哚基)-3-芳基-2-丙烯-1-酮肟醚的合成及抑菌活性[J].有機(jī)化學(xué),2013,33:1005-1009.

[3] 李春蘭，王蘭英，孫國(guó)峰，等. 吲哚菁染料的研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué)，2006，26(4)：442-453.

[4] 劉磊,鄭中博,覃兆海,等. 2-吲哚基噁唑啉和噻唑啉衍生物的合成及生物活性研究[J].有機(jī)化學(xué)，2008,28(10):1841-1845.

[5] El-Nakkady S S, Hanna M M, Roaiah H M,etal. Synthesis,molecular docking study and antitumor activity of novel 2-phenylindole derivatives[J].Eur J Med Chem,2012,47:387-398.

[6] Kroon R, Lundin A, Lindqvist C,etal. Effect of electron-withdrawing side chain modifications on the optical properties of thiophene-quinoxaline acceptor based polymers[J].Polymer,2013,54:1285-1288.

[7] Park M S, Choi D H, Lee B S,etal. Fused indole derivatives as high triplet energy hole transport materials for deep blue phosphorescent organic light-emitting diodes[J].Mater Chem,2012,22:3099-3106.

[8] In K M, Chil-Sung C, Nakjoong K. Synthesis and photorefractivity of polysiloxanes bearing hole-conductors doped with a nonlinear optical chromophore[J].Optical Materials,2009,31(6):1017-1021.

[9] 周虹屏,宋文利,朱晨皓,等. 新型咔唑羧酸類衍生物的合成、表征及光學(xué)性質(zhì)[J].應(yīng)用化學(xué)，2009，26(6):657-661.

Synthesis and Spectral Properties of A Novel 2-Thiazolidinethione Derivative Containing Indole Moiety

WANG Jun-ling, WANG Xiao-wei, WU Feng-min, MA Jun-ying*

(Chemical Engineering and Pharmaceutics College, Henan University of Science and Technology， Luoyang 471003, China)

A new 2-thiazolidinethione derivative(3) containing indole moiety was synthesized in the presence of triethylamine by condensation reaction of 2-thiazolidinethione with indole-2-formyl chloride, which was prepared by acyl chlorination of indole-2-carboxylic acid. The structure and optical properties were characterized by UV-Vis， FL，1H NMR， FT-IR and X-ray single diffraction analysis. The results indicated thatλmaxof 3 was 315 nm. The maximum emission wavelength of 3 was 401 nm in hexane under excitation of 312 nm and the fluorescence quantum yield was up to 0.16.λemof 3 was 476 nm(λex= 305 nm) in the solid state.

indole-2-formyl chloride; 2-thiazolidinethione; thiazolidinethione; synthesis; optical property

2015-11-30；

2016-08-31

王俊嶺(1973-)，男，漢族，河南洛陽(yáng)人，副教授，主要從事有機(jī)合成及有機(jī)分析研究。 E-mail: wjl425666@126.com

馬軍營(yíng)，博士，教授， E-mail: majy379@163.com

O626.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.15396