程明揚(yáng) 吳彥晨 戚后娟 黃占華

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

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用β-環(huán)糊精、聚乙烯醇和丙烯酰胺制備的高吸水性樹脂的耐鹽性及生物降解行為1)

程明揚(yáng) 吳彥晨 戚后娟 黃占華

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

β-環(huán)糊精；高吸水性樹脂；耐鹽性；生物降解；霉菌

高吸水性樹脂是一種新型功能性高分子材料，它不溶于水和有機(jī)溶劑，能吸收自身幾百倍甚至幾千倍的水，具有優(yōu)良的保水性能，即使在機(jī)械加壓、受熱等條件下也不易失水，在脫水后又可恢復(fù)其吸水能力[1]。高吸水性樹脂自美國20世紀(jì)60年代研制成功至今僅有50 a的歷史，但高吸水性樹脂的研究開發(fā)工作發(fā)展迅速，并已成功地應(yīng)用在農(nóng)業(yè)[2]、食品[3]、醫(yī)療[4]、衛(wèi)生用品[5]及環(huán)境保護(hù)[6]等方面。高吸水性樹脂由于優(yōu)異的吸水、保水性能和廣闊的應(yīng)用越來越受到人們的重視，它的研究已逐漸形成了一個獨(dú)立的新領(lǐng)域[7-9]。

高吸水性樹脂作為一種化學(xué)調(diào)控的保水材料，在農(nóng)業(yè)上通常是在含鹽的土壤環(huán)境中使用，吸收液的化學(xué)組成、濃度、pH值、溫度等都會影響到其吸水性能[10]。在混合鹽溶液中高吸水性樹脂的吸水量僅有吸蒸餾水量的10%，如何提高其耐鹽性已成為該領(lǐng)域的又一研究熱點(diǎn)。筆者制備了β-環(huán)糊精、聚乙烯醇、丙烯酰胺高吸水性樹脂，依據(jù)其在不同陰陽離子及不同離子強(qiáng)度的鹽溶液中的吸水效果探討其耐鹽性，并研究了其生物降解性能，為開發(fā)適合農(nóng)林業(yè)領(lǐng)域使用的高吸水性樹脂提供了科學(xué)理論和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料

β-環(huán)糊精(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；聚乙烯醇(化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；丙烯酰胺(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；環(huán)己烷(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；紅外光譜儀(Magana-IR560E.S.P，美國尼高力公司)。

1.2 樹脂的制備方法

在250 mL四口瓶反應(yīng)器中加入一定量的β-環(huán)糊精和聚乙烯醇的弱堿性溶液和環(huán)己烷，用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的中和度為75%；丙烯酰胺、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸鉀低溫溶解后攪拌均勻傾入滴液漏斗中成為單體引發(fā)體系；將反應(yīng)器置于冰水浴中，以1～2 mL/min的速度勻速將單體引發(fā)體系滴加至反應(yīng)器內(nèi)；將反應(yīng)器升溫至65 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)保溫0.5 h，得黏彈性固體，于40 ℃下真空干烘48 h后得塊狀產(chǎn)物。

采用美國尼高力公司的MAGNA560傅立葉紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法(m(試樣)∶m(溴化鉀)=1∶100)繪制試樣的紅外光譜圖。

1.4 樹脂在鹽溶液中的吸液性能測定方法

分別配制不同濃度(0.100、0.050、0.010、0.005 mol/L)的NaCl、KCl、CaCl2、FeCl3溶液；不同濃度(0.100、0.050、0.010、0.005 mol/L)的Na2SO4、K2SO4、FeSO4、Fe2(SO4)3溶液;不同質(zhì)量濃度(1.00、0.50、0.10、0.05、0.01 mg/L)的FeCl2、Fe2(SO4)3溶液。稱取0.1 g樹脂產(chǎn)品置于200 mL各種鹽溶液中，測其吸液量和吸液速率。

吸液量測定：準(zhǔn)確稱取0.5(或0.1)g樣品于盛有1 000 mL(或200 mL)蒸餾水或鹽溶液的燒杯中，每隔一段時間過濾稱質(zhì)量，按下式計(jì)算其吸液量，并繪制不同時間吸液量與時間關(guān)系曲線可得吸液速率[11]。

Q=(m2-m1)/m1。

(1)

式中：Q為吸液量(g/g)；m1為樣品質(zhì)量(g)；m2為樹脂凝膠質(zhì)量(g)。

許多人第一次看完這句子都沒發(fā)現(xiàn)句子里詞序次序的顛倒，能準(zhǔn)確理解語義。齊滬揚(yáng)還在《傳播語言學(xué)》中舉了一個例子，將一句話的文字減掉10%到60%的筆畫，要求學(xué)生把省略的筆畫填充出來，試驗(yàn)結(jié)果是有一半以上的人能在規(guī)定的時間內(nèi)回復(fù)原狀。他將這種現(xiàn)象的產(chǎn)生歸結(jié)為漢語符號的冗余性，認(rèn)為漢語符號的冗余性特點(diǎn)使得其具備抗干擾性，能準(zhǔn)確地理解語義。

分別配制pH值為2、4、6、8、10、12的緩沖溶液，稱取0.1 g樹脂產(chǎn)品置于200 mL各緩沖溶液中，測定其吸液量和吸液速率。

1.5 生物降解能力的測定

剪取2 cm×2 cm規(guī)格的12片樹脂產(chǎn)品薄片，分別稱質(zhì)量、標(biāo)號，將其分別放入接有青霉、黑曲霉和褐腐菌的PDA培養(yǎng)皿中(各4片)，用膠帶密封好后置于培養(yǎng)箱中30 ℃培養(yǎng)。每隔預(yù)定時間將樹脂產(chǎn)品取出、烘干、稱質(zhì)量，并觀察現(xiàn)象。

2 結(jié)果與分析

2.1 FT-IR譜圖結(jié)果分析

圖1為β-環(huán)糊精和樹脂的紅外光譜圖。可見，β-環(huán)糊精的紅外光譜圖中，在3 405 cm-1處出現(xiàn)—OH的伸縮振動峰，在2 928 cm-1處為—CH2的不對稱伸縮振動峰，1 636 cm-1處可能是C—O和C—H不對稱伸縮振動峰，1 157 cm-1處為C—O—C伸縮振動峰，1 070 cm-1處為C—O—H的彎曲振動峰，1 030 cm-1處為C—O和C—C的耦合振動峰[12]。而在樹脂的紅外光譜圖中，原β-環(huán)糊精在3 405 cm-1處強(qiáng)度很大的—OH峰已變得稍寬且稍弱，呈現(xiàn)為3 363 cm-1處中低程度的峰，說明由于另外兩種含有不同強(qiáng)度—OH伸縮振動峰原料的引入導(dǎo)致—OH存在形式增多，從而使—OH峰偏移而變寬，產(chǎn)物中存在β-環(huán)糊精和聚乙烯醇。在2 928，1 070，1 030 cm-1處仍分別保留β-環(huán)糊精中—CH2、C—O—H、C—O和C—C特征吸收峰的同時，在1 700 cm-1附近出現(xiàn)較寬的—CO伸縮振動峰，是由于產(chǎn)物中含有分別來自于丙烯酰胺和交聯(lián)劑中的不同—CO，這兩種—CO的振動峰重疊使得1 700 cm-1處的峰比較寬。1 570 cm-1處較強(qiáng)的伸縮振動峰為酰胺基中N—H的吸收峰。1 410 cm-1的強(qiáng)譜帶為C—N伸縮振動或—CH2—的彎曲振動峰，表明樹脂中引入了酰胺基[10]。該結(jié)果為β-環(huán)糊精、聚乙烯醇和丙烯酰胺三者之間的聚合反應(yīng)提供了佐證。

圖1 樹脂產(chǎn)物和β-環(huán)糊精的紅外光譜圖

2.2 鹽溶液對樹脂吸液能力的影響

2.2.1 不同陽離子的鹽溶液對樹脂吸液性能的影響

圖2 樹脂在Cl-鹽中的吸液量

圖3 樹脂在鹽中的吸液量

2.2.2 離子強(qiáng)度對樹脂吸液量的影響

樹脂在不同濃度鹽溶液中的吸液量如圖4所示。樹脂在二價(jià)和三價(jià)鹽溶液中有明顯的過溶脹現(xiàn)象[13]，鑒于此，本實(shí)驗(yàn)以一價(jià)鹽溶液和低濃度的三價(jià)鹽溶液為代表溶液來探討離子濃度對樹脂吸液效果的影響?？梢钥闯?，樹脂的吸液能力均隨離子強(qiáng)度增大而迅速減小。這是因?yàn)樵邴}溶液中，高吸水性樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外部溶液之間的滲透壓差隨著溶液離子強(qiáng)度的增加而減小，因此達(dá)到平衡時所吸的液體量小于吸水量，且滲透壓之差隨著離子強(qiáng)度的增大會急劇減小，在宏觀上表現(xiàn)為吸液量隨著溶液離子強(qiáng)度的增大而顯著減少。當(dāng)溶脹時間小于30 min時，樹脂凝膠在低質(zhì)量濃度的Fe3+鹽溶液中幾乎沒有過溶脹現(xiàn)象；當(dāng)溶脹時間超過30 min時，樹脂凝膠開始出現(xiàn)輕度過溶脹現(xiàn)象，而且鹽溶液質(zhì)量濃度越小樹脂凝膠溶解程度越大。這是因?yàn)槿齼r(jià)陽離子能與樹脂接枝鏈上的—COO-絡(luò)合，使接枝鏈交聯(lián)，樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮，且生成的絡(luò)合物能夠溶于水，從而導(dǎo)致樹脂的吸液量降低。但樹脂在一價(jià)Na+鹽溶液中則無此現(xiàn)象出現(xiàn)，所以樹脂在Na+鹽中的吸液量遠(yuǎn)高于Fe3+鹽中的吸液量。與在蒸餾水中的吸液量相比，高吸水性樹脂在較高質(zhì)量濃度鹽溶液中的吸液能力之所以有很大程度的降低，原因之一是高吸水樹脂在鹽溶液中的滲透壓小于在蒸餾水中的滲透壓；另外一個原因可能是由于同離子效應(yīng)，溶液中的離子阻礙了樹脂中離子型基團(tuán)的解離，減小了樹脂的滲透壓，同時降低了樹脂分子鏈的靜電斥力。故在低質(zhì)量濃度的鹽溶液中，樹脂可表現(xiàn)出較高的吸液量。在0.05～1.00 mg/L的低質(zhì)量濃度的Fe3+鹽溶液中，溶脹時間小于30 min時，樹脂的吸液量仍可達(dá)700～1 050 g/g。

圖4 樹脂在不同質(zhì)量濃度鹽溶液中的吸液量

2.2.3 溶液pH值對樹脂吸液效果的影響

圖5為樹脂在不同pH值的緩沖溶液中的吸液性能。

圖5 pH對樹脂吸液量的影響

可以看出，樹脂的吸液量受溶液pH值的影響較為顯著。強(qiáng)酸性的條件對樹脂的吸液效果影響較大，隨著pH值的升高，樹脂的吸液量呈逐漸上升的趨勢。當(dāng)溶液pH<2時，樹脂幾乎沒有溶脹；當(dāng)pH=2～6時，樹脂的吸液量隨pH值升高迅速增大；pH=6～12時，吸液量基本不變。這是因?yàn)椋谳^強(qiáng)酸性條件下，樹脂三維網(wǎng)絡(luò)鏈上的—COO-大量以—COOH形式存在，導(dǎo)致樹脂三維網(wǎng)絡(luò)鏈間的斥力很小，故在低pH值下樹脂的吸液量很低[19]。隨著溶液pH值的增加，樹脂鏈上的—COO(H)主要以—COO-存在，凝膠網(wǎng)絡(luò)鏈間相互排斥。由于滲透壓差和離子間氫鍵的存在，以及擴(kuò)張后的網(wǎng)絡(luò)空間形成大量包絡(luò)水，從而使吸液量大大增加；隨吸液量增大，滲透壓差減小，且網(wǎng)絡(luò)空間回縮力增加，限制了水分子不斷進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)空間；當(dāng)兩者達(dá)平衡時，使吸液量趨于定值。

2.3 樹脂的生物降解作用

樹脂凝膠在褐腐菌、黑曲霉和青霉作用下的降解率見圖6。

圖6 樹脂凝膠在霉菌作用下的降解率

可見，樹脂凝膠在3種霉菌的作用下都發(fā)生了不同程度的降解。樹脂在褐腐菌中的降解程度最大，在黑曲霉中的降解程度也較高，在青霉中的降解程度最差。在褐腐菌中培養(yǎng)3 d后，樹脂凝膠的降解率就已經(jīng)達(dá)到35.9%；培養(yǎng)18 d后，樹脂的降解率已經(jīng)達(dá)到81.3%，此時樹脂凝膠已經(jīng)被降解成稀溶液。因?yàn)楹指街跇渲z表面時分解出許多酶，酶進(jìn)入大分子的活性位置，并滲透至聚合物的作用點(diǎn)；樹脂凝膠被真菌、細(xì)菌等微生物侵襲，逐漸消失，在聚合物中形成多孔破壞結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度下降。大分子骨架結(jié)構(gòu)最終有可能斷裂成小的鏈段，被降解為穩(wěn)定的小分子產(chǎn)物，從而被進(jìn)一步自然分解。此結(jié)果說明該樹脂是一種可生物降解型功能材料。

3 結(jié)論

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Salt Tolerance and Biodegradation Behavior ofβ-Cyclodextrin/Poly(vinyl alcohol)/Acrylamide Superabsorbent Resin//

Cheng Mingyang, Wu Yanchen, Qi Houjuan, Huang Zhanhua

(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)//Journal of Northeast Forestry University，2016,44(10)：112-116.

β-cyclodextrin; Superabsorbent resin; Salt tolerance; Biodegradation; Mycete

1)中央高校專項(xiàng)基金項(xiàng)目(2572014DB01)；國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201410225008)。

程明揚(yáng)，男，1994年11月生，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，本科生。E-mail：chengmy1994@163.com。

黃占華，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授。E-mail：huangzh1975@163.com。

2016年3月29日。

TB34

責(zé)任編輯：戴芳天。