李 悰， 張 培， 姜利英， 陳青華， 閆艷霞， 姜素霞

(1. 中國電子科技集團公司 第三十八研究所, 安徽 合肥 230088;2. 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室， 江蘇 南京 210093； 3. 鄭州輕工業(yè)學院 電氣信息工程學院， 河南 鄭州 450002)

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nc-Ge/SiNx多層膜材料的可調(diào)控非線性光學特性

李 悰1,2， 張 培2,3*， 姜利英3， 陳青華3， 閆艷霞3， 姜素霞3

(1. 中國電子科技集團公司 第三十八研究所, 安徽 合肥 230088;2. 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室， 江蘇 南京 210093； 3. 鄭州輕工業(yè)學院 電氣信息工程學院， 河南 鄭州 450002)

采用等離子體增強化學氣相沉積和后退火的方法制備了納米鍺/氮化硅(nc-Ge/SiNx)多層薄膜。借助Raman光譜儀對其微結(jié)構(gòu)進行表征，測得樣品的晶化率大于46%。由樣品的光吸收譜可知，nc-Ge的尺寸越小，其光學帶隙越大。利用Z掃描技術(shù)對樣品的非線性光學特性進行研究，以波長為1 064 nm、脈寬為25 ps的鎖模激光作為激發(fā)光，測得樣品的非線性折射率系數(shù)在10-10cm2/W數(shù)量級。實驗結(jié)果表明，通過改變nc-Ge的尺寸可以使材料的非線性光學折射率由自散焦轉(zhuǎn)變?yōu)樽跃劢固匦?，而負的非線性折射率系數(shù)可歸因于兩步吸收產(chǎn)生的自由載流子散射效應(yīng)。當激發(fā)光強增大時，在鍺層厚度為6 nm的多層膜中同時存在兩步吸收過程和飽和吸收過程。兩種非線性光學吸收過程之間的競爭是樣品呈現(xiàn)不同非線性光學特性的主要原因。

nc-Ge/SiNx多層膜； 飽和吸收； 兩步吸收過程； 自由載流子散射

1 引 言

半導(dǎo)體納米材料由于具有較大的非線性光學系數(shù)以及超快的非線性光學響應(yīng)，在光開關(guān)、拉曼放大器、光波導(dǎo)和波長轉(zhuǎn)換器等光子學器件中有著良好的應(yīng)用前景[1-3]。納米硅(nc-Si)基光開關(guān)實現(xiàn)了10 ps的調(diào)制速率，比體硅材料快了一個數(shù)量級。盡管如此，現(xiàn)有的nc-Si材料的非線性折射率系數(shù)(4×10-13cm2/W)仍然較低，使得nc-Si基光開關(guān)的調(diào)制深度只有體硅材料的50%[1]，這就阻礙了高性能硅基光學器件的實現(xiàn)。因而，尋找具有更大非線性光學系數(shù)的半導(dǎo)體材料是當前研究的熱點。與 Si 材料相比，半導(dǎo)體 Ge 具有很多獨特的性質(zhì)[4]：較大的介電常數(shù)、更小的電子和空穴有效質(zhì)量且其間接和直接帶隙都比較??；同時，Ge的激子波爾半徑(24.3 nm)比體硅(4.9 nm)大得多，這預(yù)示著即使當nc-Ge的尺寸較大時，其量子限制效應(yīng)也會非常明顯。因而，通過制備nc-Ge可以更容易調(diào)控鍺材料的電子能帶結(jié)構(gòu)，從而改變其光學特性。

盡管對nc-Ge材料非線性光學特性的研究已有很長時間，但是在其非線性光學響應(yīng)機制方面仍然存在爭議，還需要進一步的研究和探討。本文利用等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)技術(shù)和后退火方法制備了鍺層厚度分別為6 nm和10 nm的nc-Ge/SiNx多層膜。利用Z掃描技術(shù)，以波長為1 064 nm、脈寬為25 ps的鎖模激光作為激發(fā)光，研究了nc-Ge/SiNx多層膜的非線性光學特性。結(jié)果表明，當鍺層厚度不同時，多層膜的非線性光學吸收特性以及非線性光學折射率特性都發(fā)生了改變；且隨著激發(fā)光強的增大，鍺層厚度為6 nm的樣品的非線性光學吸收特性由兩步吸收過程轉(zhuǎn)變?yōu)閮刹轿蘸惋柡臀展泊?。對nc-Ge/SiNx多層膜的非線性光學響應(yīng)機制進行了討論，認為飽和吸收過程和兩步吸收過程之間的競爭是樣品呈現(xiàn)不同非線性光學特性的主要原因。

2 實 驗

2.1 多層膜材料的制備

Nc-Ge/SiNx多層膜的制備主要分為兩步：(1)以石英片為襯底在 PECVD系統(tǒng)中交替沉積非晶氮化硅 (a-SiNx)薄膜和非晶鍺膜 (a-Ge∶H)，周期數(shù)為25。在最后一個周期的a-Ge∶H層上生長一層a-SiNx薄膜作為覆蓋層。通過分解鍺烷(GeH4)和氫氣(H2)來沉積a-Ge∶H，GeH4的氣體流量為2 cm3/min。利用硅烷(SiH4) 和氨氣(NH3)反應(yīng)制備a-SiNx層，SiH4和NH3的流量分別為4 cm3/min和20 cm3/min。在淀積過程中，射頻功率和襯底溫度分別為30 W和250 ℃。通過控制生長時間，可以得到鍺層厚度可控的a-Ge/SiNx多層膜材料。(2) 在氮氣氣氛下對樣品進行退火以形成nc-Ge/SiNx多層膜，退火溫度和時間分別為600 ℃和1 h。#1和#2樣品的鍺層厚度分別為6 nm和10 nm，具體生長細節(jié)及透射電子顯微鏡圖片可以參考相關(guān)文獻[5-8]。

2.2 樣品結(jié)構(gòu)的表征及光學測試

利用激光拉曼光譜儀( Jobin Yvon Horiba HR800)對樣品的微結(jié)構(gòu)進行表征，激發(fā)光源為488 nm的Ar+激光。樣品的光吸收譜則是通過Shimadzu公司的UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計測試獲得，測試范圍為200～2 000 nm。采用Z掃描技術(shù)，研究nc-Ge/SiNx多層膜在Nd∶YAG (PL2143B)鎖模激光(波長為1 064 nm，脈寬為25 ps,頻率為10 Hz)激發(fā)下的非線性光學特性。采用焦距為150 mm透鏡對光斑進行聚焦，聚焦后的束腰半徑為 34 μm。

3 結(jié)果與討論

圖1是#1和#2樣品經(jīng)過600 ℃退火后的Raman散射光譜，從圖中可以看出這兩個樣品都呈現(xiàn)出一個尖銳的Raman峰，表明nc-Ge已經(jīng)形成，峰位分別為299.4 cm-1和300.6 cm-1。由于#2樣品鍺層的厚度(10 nm)比#1樣品(6 nm)厚，形成的nc-Ge的平均尺寸會比#1樣品大，因而Raman峰便會向高波數(shù)移動[5]。晶化率XC可以通過公式(1)計算得到[9]：

(1)

其中，IC和Ia分別為Raman 散射光譜經(jīng)過分峰后的結(jié)晶相和非晶相的積分強度。圖1中插圖為#1樣品的分峰擬合結(jié)果。根據(jù)公式(1)得到#1和#2樣品的晶化率分別為46.1%和47.9%，說明鍺層越厚則晶化率越大。

圖2是#1和#2兩個樣品經(jīng)過600 ℃退火后的光吸收圖譜。由圖可知，鍺層厚度越厚(#2樣品)，其光吸收度越大。插圖是(αhν)1/2與hν的關(guān)系曲線。根據(jù)Tauc公式[10]可以計算得到樣品的光學帶隙，#1和#2樣品的光學帶隙分別為0.99 eV和0.75 eV。這與量子限制效應(yīng)相符合，納米顆粒的尺寸越小，光學帶隙越大。然而，通過改變半導(dǎo)體納米材料的尺寸，其非線性光學響應(yīng)也會發(fā)生顯著的變化[11-13]。

圖1 #1和#2樣品經(jīng)過 600 ℃退火后的 Raman 散射光譜。插圖是#1樣品Raman 散射光譜的高斯分峰擬合結(jié)果。

Fig.1 Raman spectra of samples #1 and #2 after 600 ℃ annealing. The inset is the fitting result of Gauss decomposition of sample #1’s Raman spectrum.

圖2 #1和#2樣品經(jīng)過 600 ℃退火后的光吸收譜。插圖是樣品的(αhν)1/2-hν關(guān)系圖。

Fig.2 Absorption spectra of of samples #1 and #2 after 600 ℃ annealing. The inset is the curves of (αhν)1/2-hν.

進一步，我們對nc-Ge/SiNx多層膜在脈沖激光激發(fā)下的非線性光學特性進行了測試與分析。圖3(a)和(b)分別是#1和#2樣品在激發(fā)光強為11.8×109W/cm2時的開孔和閉孔透過率(T)曲線。#1樣品的閉孔透過率曲線呈現(xiàn)出先“峰”后“谷”的自散焦特性，其開孔的透過率曲線在焦點處出現(xiàn)了一個“峰”，并且在焦點的兩側(cè)出現(xiàn)兩個“谷”，說明樣品中同時存在飽和吸收(SA)和反飽和吸收特性。而#2樣品的閉孔透過率曲線呈現(xiàn)出先“谷”后“峰”的自聚集特性，其開孔的透過率曲線在焦點處也有一個“峰”，焦點的兩側(cè)同樣具有兩個“谷”，但是相對較弱。利用公式(2)[14]對閉孔透過率曲線進行擬合，可以得到樣品的非線性折射率系數(shù)n2：

圖3 #1(a)和#2(b)樣品經(jīng)過600 ℃退火后的開孔透過率曲線(空心)和閉孔透過率曲線(實心)。焦點處的激發(fā)光強度I0=11.8×109W/cm2，實線是對實驗數(shù)據(jù)的擬合曲線。

Fig.3 Open (empty circle) and closed (solid square) Z-scan traces of samples #1 (a) and #2 (b) after 600 ℃ annealing under the laser intensityI0=11.8×109W/cm2. The solid lines are the fitting to the experimental data.

(2)

利用公式(3)[15]對開孔透過率曲線進行擬合，可以得到樣品的非線性吸收系數(shù)β:

(3)

此外，熱效應(yīng)也是影響材料非線性光學特性的一個重要因素。由于我們采用的激發(fā)光頻率為10Hz，頻率較低，熱效應(yīng)對樣品的非線性光學響應(yīng)作用較小，可以忽略[4,18]。因而，不同的非線性吸收過程是兩個樣品呈現(xiàn)出不同非線性光學折射率特性的主要原因。而負的非線性折射率系數(shù)多來源于自由載流子的散射效應(yīng)，把正的非線性折射率系數(shù)歸因于束縛電子的極化效應(yīng)[18-19]。對于#1樣品，其飽和吸收效應(yīng)相對較弱，非線性光學吸收主要是雙光子吸收或兩步吸收過程，自由載流子主要通過這兩個過程產(chǎn)生。當自由載流子的散射效應(yīng)掩蓋了由束縛電子極化所引起的折射率變化時，樣品便具有負的非線性折射率系數(shù)[18-19]。而在#2樣品中，飽和吸收過程占據(jù)主導(dǎo)，雙光子吸收或兩步吸收過程受到抑制，自由載流子的散射效應(yīng)較小，使得nc-Ge材料中束縛電子的極化效應(yīng)能夠呈現(xiàn)出來，因而樣品具有正的非線性折射系數(shù)。

為了進一步認識nc-Ge材料中的非線性光學響應(yīng)過程，對#1樣品在不同激發(fā)光強下的非線性光學特性進行了測試和對比。圖5(a)～(c)和圖5(d)～(f) 分別是#1樣品在激發(fā)光強為1.1×109，4.0×109,11.8×109W/cm2時的開孔透過率曲線和閉孔透過率曲線。在激發(fā)光強為1.1×109W/cm2時，非線性光學吸收主要由雙光子吸收或兩步吸收過程主導(dǎo)，其非線性折射率系數(shù)和非線性吸收系數(shù)分別為-6.3×10-10cm2/W和1.1×10-5cm/W。文獻[11]報道的nc-Ge材料的雙光子吸收系數(shù)在～10-8cm量級，遠小于測得的非線性吸收系數(shù)。而較大的非線性吸收系數(shù)多來源于兩步吸收過程[5]。Li等[5]利用Pumpandprobe技術(shù)測得鑲嵌在SiO2中的nc-Ge材料具有兩個響應(yīng)時間，分別為1.8ps和65ps。1.8ps的響應(yīng)時間歸因于光生載流子通過聲子散射弛豫到導(dǎo)帶底的時間，65ps的衰減時間對應(yīng)于載流子被局域缺陷態(tài)俘獲的速率。激發(fā)光的脈寬為25ps，比65ps的衰減時間快。因此，載流子可以先吸收一個光子由價帶躍遷至nc-Ge的間接帶隙內(nèi)，在被缺陷態(tài)俘獲前，可以再吸收一個光子由間接帶隙躍遷到直接帶隙內(nèi)，即發(fā)生兩步吸收過程。這與nc-Si材料的非線性光學吸收過程相似[11,20-21]。

當激發(fā)光強增大到4.0×109W/cm2時，樣品的非線性光學吸收開始出現(xiàn)飽和，如圖5(b)所示。測得樣品的非線性折射率系數(shù)和非線性吸收系數(shù)分別為-1.1×10-10cm2/W和7.1×10-6cm/W。這說明兩步吸收過程仍然占據(jù)優(yōu)勢，因而樣品具有負的非線性折射率系數(shù)。當激發(fā)光強進一步增大時，樣品中的飽和吸收過程進一步增強，如圖5(c)所示。此時的非線性吸收系數(shù)為負值，說明飽和吸收占據(jù)主導(dǎo)。但是其非線性折射率系數(shù)仍然為負值，這說明兩步吸收過程產(chǎn)生的激發(fā)光強下的開孔透過率曲線，和#1樣品在1.1×109W/cm2(d)、4.0×109W/cm2(e)、11.8×109W/cm2(f) 激發(fā)光強下的閉孔透過率曲線。

圖5 #1樣品在1.1×109W/cm2(a)、4.0×109W/cm2(b)、11.8×109W/cm2(c)

Fig.5 Open (empty circle) Z-scan traces of sample #1 under laser intensity of 1.1×109W/cm2(a)， 4.0×109W/cm2(b), 11.8×109W/cm2(c), and closed (solid square) Z-scan traces of sample #1 under laser intensity of 1.1×109W/cm2(d)， 4.0×109W/cm2(e), 11.8×109W/cm2(f), respectively.

自由載流子散射效應(yīng)仍然較大。而#2樣品中的兩步吸收過程幾乎被飽和吸收所抑制，使得其非線性折射率系數(shù)為正值。

4 結(jié) 論

采用PECVD技術(shù)和后退火的方法制備了鍺層厚度分別為6 nm和10 nm的nc-Ge/SiNx多層膜結(jié)構(gòu)。通過Raman光譜對樣品的微結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)合對其光學吸收譜的測量，發(fā)現(xiàn)鍺層越厚則nc-Ge的尺寸越大，晶化率越高，且其光學帶隙越小。采用Z掃描技術(shù)，對nc-Ge/SiNx多層膜在波長為1 064 nm、脈寬為25 ps的激光作用下的非線性光學特性進行了研究，實驗結(jié)果表明，增大nc-Ge的尺寸，材料的非線性光學折射率將由自散焦轉(zhuǎn)變?yōu)樽跃劢固匦?。負的非線性折射率系數(shù)歸于兩步吸收產(chǎn)生的自由載流子散射效應(yīng)，而正的非線性折射率系數(shù)則源于飽和吸收對兩步吸收過程的抑制。隨著激發(fā)光光強的增大，鍺層厚度為6 nm的樣品的非線性光學吸收由兩步吸收過程轉(zhuǎn)變?yōu)閮刹轿蘸惋柡臀者^程共存。測得樣品的非線性折射率系數(shù)n2在10-10cm2/W數(shù)量級，相比以前報道的nc-Ge材料，其非線性折射率系數(shù)提高了一個數(shù)量級。這為光開關(guān)、光調(diào)制器、拉曼放大器等非線性光學器件性能的提高及應(yīng)用提供了一種新的材料。

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李悰 (1984-)，男，湖北黃岡人，博士，2013年于南京大學獲得博士學位，主要從事半導(dǎo)體光電材料與器件的研究。

E-mail: muzixiaozong2003@163.com 張培(1985-)，男，河南滑縣人，博士，講師，2014年于南京大學獲得博士學位，主要從事硅基光電子材料與器件的研究。

E-mail: zhangpei8157231@163.com

Tunable Nonlinear Optical Properties of nc-Ge/SiNxMultilayers

LI Cong1,2, ZHANG Pei2,3*, JIANG Li-ying3, CHEN Qing-hua3, YAN Yan-xia3, JIANG Su-xia3

(1.EastChinaResearchInstituteofElectronicEngineering,Hefei230031,China; 2.NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures，Nanjing210093,China； 3.CollegeofElectricalandInformationEngineering,ZhengzhouUniversityofLightIndustry,Zhengzhou450002,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangpei8157231@163.com

Nanocrystalline Ge (nc-Ge)/SiNxmultilayers were fabricated by plasma enhanced chemical vapor deposition technique and post-thermal annealing method. The microstructure was characterized through Raman spectroscopy, and the calculated crystallinity was higher than 46%. The optical absorption spectra reveal that the band gap enlarges as the grain size of nc-Ge decreases. The nonlinear optical properties of nc-Ge/SiNxmultilayers were investigated through Z-scan technique by using a mode-locking laser with 25 ps pulse duration at 1 064 nm as the pump laser. The measured nonlinear refractive coefficient was about 10-10cm2/W. It is interesting to found the nonlinear optical refraction changes from the self-defocusing to self-focusing with the increasing of the grain size of nc-Ge, and the negative nonlinear refractive coefficient can be attributed to the free carries dispersion generated by tow-step absorption process. Moreover, two-step absorption and saturation absorption process coexist in the multilayers with 6 nm Ge layer as the pump intensity increases. The different optical nonlinearities are mainly originated from the competition between the two nonlinear absorption processes.

nc-Ge/SiNxmultilayers; saturable absorption; two-step absorption process; free carries dispersion

2016-04-22；

2016-07-09

國家自然科學基金(61002007,61271147，11274155)； 鄭州輕工業(yè)學院博士科研基金(2014BSJJ04)； 南京大學固體微結(jié)構(gòu)物理實驗室開放課題(M28030)； 基于集成共面薄膜金電極的核酸適體傳感器項目(2014XJJ019)資助

1000-7032(2016)10-1217-06

O437； O484.41

A

10.3788/fgxb20163710.1217